第二代超級奧氏體不銹鋼
本站之前發表過：超越不銹鋼的邊界-7Mo超級奧氏體不銹鋼Ultra 654SMO，904L超級奧氏體不銹鋼試制開發與性能試驗，奧氏體不銹鋼, 等文章，網友都說好很專業，解決了很多相關問題及疑惑。今天我們再來詳細的學習一下：第二代超級奧氏體不銹鋼的化學成份及相關技術參數。在不銹鋼一百多年的發展歷程中，已開發出了許多不同類型的鋼種。特別是最近幾十年來，許多具有較高耐腐蝕性的不銹鋼被引入了市場。這個發展趨勢主要是迎合現代工業社會發展的要求與特點: 新工藝、新產品、高經濟效益、可持續性發展等等。同時由于環保的要求，許多工業廢料和廢氣不能隨意排放，而必須要經過諸如垃圾焚燒和煙氣清潔等處理后才可以。這些變化都對設備材料，包括對不銹鋼都提出了更高的要求: 更好的耐腐蝕性和更高的強度。基于此趨勢，隨著對合金元素作用理解的不斷加深，開發了第一代超級不銹鋼，并解決了在紙漿生產、藥品廠、煙氣清潔等眾多行業中的許多材料腐蝕問題。6鉬超級奧氏體不銹鋼和25鉻超級雙相不銹鋼就是比較成熟的鋼種。但這些超級不銹鋼也還有些局限性，同時其耐腐蝕性能與鎳基合金的差距也比較大。在這種情況下，更高合金化的、第二代超級奧氏體不銹鋼就相應地被開發出來。7鉬超級奧氏體不銹鋼Ultra 654 SMO就是一個典型代表。它具有很高的鉻、鉬和氮的含量，因而具有更好的耐局部腐蝕的性能; 尤其在如海水的高氯環境中的表現遠遠優越于其它不銹鋼鋼種、并與鎳基合金相當。本文介紹了Ultra 654 SMO在苛刻環境下的試驗結果、包括焊接工藝對耐腐蝕性的影響，同時也列舉了一些實用業績。
關鍵詞: 鋼材性能,化學成份,機械性能,不銹鋼,力學性能,物理性能,牌號,超級奧氏體不銹鋼,奧氏體不銹鋼,超級不銹鋼,海水,點腐蝕,縫隙腐蝕,焊接,焊后處理,Ultra 654SMO. 氮元素在奧氏體不銹鋼中的有益作用很早就已經被認識到了。當時氮元素的最大作用是提高材料的機械強度和替代比較昂貴的鎳元素。從上個世紀六十年代起，在瑞典的許多材料標準中就已經規定了氮元素的含量范圍。后來的研究發現，氮對提高耐局部腐蝕能力和延緩碳化物的析出也有很大的積極作用。這一結果被用來開發一系列的超級奧氏體和雙相不銹鋼，如6鉬超級奧氏體不銹鋼和25鉻超級雙相不銹鋼等。如今，氮元素在不銹鋼中的應用越來越廣泛。在許多現代奧氏體和雙相不銹鋼中都較高含量的氮。與鉬元素一起，大大提高了耐點腐蝕的能力。對于奧氏體來說，氮還可以通過固溶強化提高材料強度。同時，固態的奧氏體具有較高的氮溶解度，比液態還要高。這些都對氮在奧氏體不銹鋼中更加廣泛的應用打下了基礎、也開拓了更廣闊的前景。 在早期超級奧氏體不銹鋼的開發中，不僅使用了氮元素，同時還提高了鉬元素的含量。上個世紀七十年代，在瑞典就出現了一個含有20鉻、15鎳、4.5鉬、8錳和0.45氮的超級奧氏體不銹鋼，具有較好的耐腐蝕性。在第一代的超級高奧氏體不銹鋼中，就含有高達6%的鉬元素。以此為開始，陸續了出現了一系列的6鉬超級奧氏體不銹綱，均有良好的應用業績。盡管如此，這些第一代超級高奧氏體不銹鋼在具有一定溫度的海水環境中還是會出現腐蝕問題。由于其較高的錳含量，給冶煉過程和以后的加工造成了較大的困難，同時金屬中間相析出的危險也大大提高了。 與此同時，熱力學計算工具Thermo-Calc的開發也取得了較大的進展。理論計算結果表明，鉻和鉬的結合對氮元素的溶解度有很大的幫助，不再需要過高的錳含量。特別是在奧氏體中，鉻和鉬均可以提高氮的溶解度。所以，高達0.5%的氮可以成功地被加入奧氏體不銹鋼中而不需要過多的錳元素。這一計算結果直接導致了第二代超級奧氏體不銹鋼Ultra654 SMO (24Cr, 22Ni, 7.3Mo, 3Mn, 0.5N) 的問世。其特點就是極高鉻、高鉬和高氮含量。 在當今現代工業化社會發展過程中，可持續性發展和更為嚴格的環保要求是放在首位的。這不僅僅是對生產工藝過程，更對生產過程中所產生的工業廢料、廢氣以及副產品的排放和在利用，均提出了更新和更嚴格的要求和規定。許多工業排放物要在閉路生產過程中處理，或者在特殊的處理廠進行處理，如工業垃圾焚燒廠。這些工藝環境的氯離子含量非常高、同時pH值又很低，這些變化都大大提高了不銹鋼產生局部腐蝕和應力腐蝕破裂的危險性，同時也對材料提出了更高的要求。高強度、高耐腐蝕性、更好的加工性能，不僅是新材料的基本要求，也是第二代超級奧氏體不銹鋼發展的動力之一。 Ultra 654 SMO的化學成分在表一中給出。值得注意的是7Mo和0.5N都是目前所有不銹鋼中最高的水平。為了進行比較，第一代超級不銹鋼以及鎳基合金的化學成分也一并給出。雖然Ultra 654 SMO的合金化程度已經非常之高，但各元素之間還是較為平衡的、金相顯微組織也相對穩定。金屬中間相析出的傾向性與其它超級高奧氏體不銹鋼相仿。同時，焊接性能也與其它超級奧氏體不銹鋼相同。隨著其特配焊接材料的不斷開發，該合金的焊接性能是大大改善。
表二 超級不銹鋼和鎳基合金的機械性能、微觀組織類型和PRE值
表二列出了這些材料的機械性能和PRE值。PRE值反應了合金元素對耐局部腐蝕能力的貢獻。PRE值增加，耐腐蝕能力也隨之升高。當PRE> 40時，一般稱為超級不銹鋼。本文選用了常用、PRE值小于40的普通型不銹鋼，如316L和2205，以及比較成熟的第一代超級不銹鋼2507和254 SMO作為參照材料。從表二可以看出，Ultra654 SMO的強度是奧氏體不銹鋼中最高的，已經接近了雙相不銹鋼的水平。與此同時，還具有較高的延伸率，說明其加工成型性能也是十分優越的。 由于Ultra 654 SMO較高的合金化程度，所有腐蝕試驗都是在極為苛刻的環境中進行的，如非常高的氯離子含量、高溫、長時和低pH值等。只有在這樣的環境才能充分體現 Ultra 654 SMO的真實能力。同時還用不同方法進行了焊接試驗，通過添加焊接填充材料和焊后表面處理來影響焊縫金屬耐腐蝕性能。就這些試驗的主要結果，本文做了重點介紹，最后也列舉了一些實際應用案例。 第一代超級不銹鋼自問世以來就被應用到海水環境中，成功地取代了許多普通不銹鋼，解決了大量的材料腐蝕問題。但也出現了一些失效的案例。主要是由于苛刻環境造成的局部腐蝕。從耐腐蝕性能講，雖然這些第一代超級不銹鋼已經具有較高的能力，但與鎳基合金相比，還是有一定差距的。以Ultra 654 SMO為代表的第二代超級奧氏體不銹鋼在這方面填補了兩類材料之間的空白。 工業上使用天然海水時，常常會通過添加氯來清除生物膜或者其它污染物質。但氯是很強的氧化物質、會大大提高不銹鋼的腐蝕電位，從而提升了發生點腐蝕和縫隙腐蝕的危險性。因此，海水是腐蝕環境是比較苛刻的環境之一。在許多行業中，均使用板式熱交換器都使用海水進行冷卻。傳統板式熱交換器中，金屬板面與橡膠墊以及兩金屬板之間都有許多緊密的縫隙。經驗表明，6鉬的超級奧氏體不銹鋼在這樣的環境中也出現了許多失效的情況，而經氯處理過的天然海水造成的縫隙腐蝕是主要原因。 為了檢驗第二代超級奧氏體不銹鋼在這方面的表現，進行了許多相應的模擬試驗。腐蝕電位較高時，局部腐蝕發生的危險性也相應增加。在相對高的腐蝕電位(+500 mV)，在模擬海水中進行了三十天的縫隙腐蝕試驗，同時氯離子濃度控制在較高的水平，大約25000 ppm左右。實驗結果表明，6鉬的超級奧氏體不銹鋼和鎳基合金Alloy625均在300C左右就發生了縫隙腐蝕，而且腐蝕深度還較大。而第二代超級奧氏體不而第二代超級奧氏體不銹鋼(SMO) 和鎳基合金C-276的耐縫隙腐蝕臨界溫度則要高出近一倍。具體結果見表三。
由于試驗環境是非常苛刻的，腐蝕電位高、試樣與橡膠環的縫隙非常緊密等，所以得出的具體耐縫隙腐蝕臨界溫度比在其它環境中所測的要低一些。但材料排比的經過是很清楚的: Ultra654 SMO 和AlloyC-276的耐腐蝕性最高、基本在同一水平上;而6鉬的超級奧氏體不銹鋼和Alloy 625的耐腐蝕性則相對低一個檔次。 海水中常常含有大量微生物，包括腐蝕性微生物。有些微生物容易在鋼鐵表面附著，形成生物膜。在循環冷卻水系統中，這些微生物不僅會產生腐蝕性物質，還能與胞外聚合物(ExtracellularPolymeric Substances, EPS) 吸附在金屬表面而降低換熱效率。生物膜通常包含有好氧和厭氧的細菌，隨著浸水時間的增加，在金屬表面，生物膜會由以好氧微生物為主體逐漸變成以厭氧微生物為主體。不銹鋼腐蝕與在表面的厭氧微生物膜有較大關系。其中硫酸鹽還原細菌(sulfatereducing bacteria, SRB)為最常見、腐蝕性也很強的厭氧菌。硫酸鹽還原細菌(SRB)在含氧的海水系統中會很活躍。通常認為，它們能夠代謝海水中的硫酸鹽形成硫化氫，降低pH值。硫化氫對不銹鋼產生腐蝕，引發局部腐蝕現象。特別是當硫酸鹽還原細菌(SRB)覆蓋面積較小，會引起局部極化，嚴重的甚至導致腐蝕穿孔。 為了模擬這樣的環境，設計了專門的腐蝕實驗。將pH值控制在4.0~ 4.8水平、硫化氫含量在2000 ~ 3000 ppm上下。觀察結果表明，只有Ultra654 SMO的所有四個測試樣品沒有發生任何縫隙腐蝕，其余三個材料的所有四個試樣均發生了縫隙腐蝕，見表四。其中6鉬的超級奧氏體不銹鋼的腐蝕深度達0.75毫米。
海水中的氯離子含量通常在20 000ppm和30 000ppm之間。但鹵鹽水中的氯離子含量可能會更高，常常會接近飽和狀態。較高的氯離子含量在海水中有殺菌的作用，可以防止生物膜的形成。所以常常被用于海水系統中。但另一方面，過高的氯離子含量也會增加不銹鋼腐蝕的危險。鹵鹽水環境中的腐蝕與氯離子含量、溫度、pH值和含氧度有關。在高鹽環境中已經進行了許多不銹鋼的腐蝕試驗研究工作，超級奧氏體不銹鋼需要用更高的氯離子含量和溫度來檢驗其耐腐蝕能力。本文的工作包含一系列在90℃的NaCl 溶液中進行的長時間 (> 1300小時) 腐蝕試驗。由于縫隙腐蝕是不銹鋼最苛刻的一種腐蝕現象，所以通過改變氯離子含量、pH值和含氧度等變量，來觀察它們對縫隙腐蝕的影響。有關主要結果在表五中給出。 當氯離子含量和pH (pH = 8, 100 000 ppm Cl-)保持不變時，有氧環境要比無氧環境苛刻的多，甚至造成了6Mo超級奧氏體不銹鋼的縫隙腐蝕。由于較高的氯離子含量，普通不銹鋼，316L和2205，在兩個環境中均發生了腐蝕，而第二代超級奧氏體不銹鋼(Ultra 654 SMO) 在包括有氧條件的所有環境中均無腐蝕發生。 盡管氯離子含量降低至20 000 ppm，除了Ultra 654 SMO以外的所有鋼種還是發生了縫隙腐蝕，見表五。這個結果清楚地說明了pH值和含氧度的作用，同時也顯示了Ultra 654 SMO優越的耐腐蝕性。實際工況中，常常會有類似的、氯離子含量不是特別高但造成不銹鋼腐蝕的環境。 表五 在NaCl 溶液中進行的縫隙腐蝕實驗; 90℃
為了進一步確定每一個鋼種在高氯環境中的具體耐腐蝕能力，根據ASTMG150標準在NaCl 溶液中測定了耐點腐蝕臨界溫度(CPT, ℃)。在這種較為苛刻(100,000 ppm Cl-,+700 mV) 的環境中，316L的耐點腐蝕臨界溫度非常低的，僅為十幾度，見圖1。隨著合金含量的增加，耐點腐蝕臨界溫度也隨之提高。Ultra 654 SMO具有最高的溫度，超過了90℃。根據ASTM G150標準， 在NaCl 溶液中測試;100,000 ppm Cl-, +700 mV 自從第二代超級奧氏體不銹鋼問世以來，已經有許多研究其焊接機理的工作。一般的共識是使用超合金化的鎳基合金作為填充材料能夠得到較好耐點腐蝕性能。由于超級奧氏體不銹鋼本身具有很高的氮含量，采用不同方法進行焊接時，會發生不同程度的氮稀釋。而且過高的氮含量不僅會導致在焊縫金屬中的氮丟失甚至還會產生氣泡或縮孔。為了在苛刻環境中具有所需要的耐腐蝕性，除焊接方法外，如何進行焊后處理也是非常重要的。為了使焊縫金屬具有接近母材本身的耐腐蝕性能，必須進行充分有效的焊后處理。雖然以前7鉬超級奧氏體不銹鋼焊接方面已經有了許多研究工作，但具體實用焊接工藝參數以及它們對焊縫金屬耐腐蝕性的影響方面還需要更進一步的研究工作。本文對如何焊接第二代超級奧氏體不銹鋼進行了討論，包括焊接方法、稀釋程度和焊后處理對金相顯微組織和性能，特別是耐點腐蝕能力的影響。 焊接方法以自動焊為主，采用了氣體保護鎢極電弧焊(Gas Tungsten Arc Welding，GTAW/TIG)和等離子弧焊(Plasma Arc Welding，PAW)兩種焊接方式。試驗了幾種焊接氣體: GTAW/TIG的焊接氣體為純氬氣、分別加5%和10%的氮氣。PAW的等離子氣體為純氬氣、分別加5%氮氣和10%氮氣+5%氫氣的混合氣體。焊接材料是鎳基合金，有很高的鉻和鉬含量(23%Cr和16%Mo)、但沒有氮元素。焊接后樣品的點腐蝕實驗在氯化鐵溶液中、根據ASTM G48方法A進行，實驗時間為24小時。 焊接氣體對焊縫耐腐蝕性影響是很大的。采用氣體保護鎢極電弧焊(GTAW/TIG)時，如果使用純氬氣，點腐蝕臨界溫度則比較低，還不到70℃。在焊接氣體中逐漸添加氮氣，點腐蝕臨界溫度會增加。當氮氣為10%時，點腐蝕臨界溫度已經達到87.5℃。具體結果見圖2。純氬氣時較低的耐腐蝕性能，與焊縫金屬中氮元素的流失有關。測量表明，此時的氮含量僅為0.36%，遠遠低于母材的水平。 采用超合金化鎳基合金作為焊接填充材料，會大大提高焊縫金屬的耐點腐蝕能力。圖2清楚地表明，即使是純氬氣+填充材料也會大大提高點腐蝕臨界溫度。由原來的不到70℃增加到85℃，甚至超過了含有Ar+5%N2+無填充材料的水平;可見其作用之大。如果填充材料和含有5%N2的混合焊槍氣體同時使用，點腐蝕臨界溫度可以進一步提高到90℃的水平。圖2 焊接氣體和填充材料對焊縫金屬的點腐蝕臨界溫度(CPT, ℃)的影響焊接參數:氣體保護鎢極電弧焊(GTAW/TIG) 焊接氣體為: Ar; Ar + 5%N2; Ar + 10%N2 線能量為1.0 kJ/mm左右圖3 焊接方法和氣體對焊縫金屬的點腐蝕臨界溫度 (CPT, ℃) 的影響 焊接參數:氣體保護鎢極電弧焊(GTAW/TIG) 焊接氣體為: Ar; Ar + 5%N2; Ar + 10%N2 等離子弧焊(PAW) 焊接氣體為: Ar; Ar + 5%N2; Ar + 10%N2+ 5%H2 焊接方法對超級奧氏體不銹鋼焊縫金屬的耐腐蝕性也有很大的影響。試驗結果表明，即使僅僅使用純氬氣、沒有填充材料，等離子弧焊也會給出較高的點腐蝕臨界溫度，超過了95℃，見圖3。在保護氣體中加入5%N2后，點腐蝕臨界溫度進一步提升到沸騰溫度，已經接近了母材的水平。這樣的結果與焊縫金屬中的氮含量有關。測量結果表明氮含量與母材相同，僅有少量的氮元素的流失、甚至沒有任何流失。 超級奧氏體不銹鋼的高耐腐蝕性能是由于其非常高的合金化程度。焊接后，焊縫金屬的化學成分，特別是表面的化學成分，就決定了該部位的耐腐蝕能力。焊后形成的表面氧化物會引起某些重要合金元素的含量發生變化，如鉻、鉬或氮等。因此，焊后表面處理就非常重要。能否將氧化物完全清除掉具有決定性的作用。由于其較高的耐腐蝕性，這些氧化物的清除是非常困難的。試驗結果表明，未經任何處理的焊后表面的耐腐蝕是較低的，低于60℃。經過初步清理后，如噴丸處理，點腐蝕臨界溫度有較大的提高，接近80℃。最好的結果需要經過多次處理才可以得到。經噴丸處理和在具有一定溫度的酸洗槽中進行酸洗后，可以得到最好的耐點腐蝕能力，已接近90℃，見圖4。在經過機械打磨加酸洗膏酸洗處理后，也可以得到較理想的結果。圖4 焊后處理方式對焊縫金屬的點腐蝕臨界溫度(CPT, ℃)的影響 海上石油平臺使用海水來冷卻原油。第一代超級奧氏體不銹鋼廣泛地應用在許多部件上，一般都沒有任何問題，效果很好。但當溫度超過35℃、氯化程度高和有縫隙存在時，6Mo超級奧氏體不銹鋼就因發生了縫隙腐蝕而失效。在北海石油平臺上已經發現了多其類似的案例。由于工藝的要求，原油冷卻系統的某些部位的溫度可以超過70℃; 而且每次在次溫度停留的連續時間超過二十四小時。在這樣的工況條件下，不僅6Mo超級奧氏體不銹鋼發生了縫隙腐蝕，合金625也是同樣出現了失效。選用第二代超級奧氏體不銹鋼(Ultra 654 SMO)后，問題就徹底解決了，再無縫隙腐蝕發生。自此之后，處于同樣環境的部件均使用了Ultra 654 SMO。 煙氣脫硫系統中的腐蝕性與所燃燒物有著直接的關系。燃煤鍋爐系統與原煤質量、特別是含硫量有關。而在垃圾焚燒廠的煙氣中，常常含有鹵素元素，腐蝕性非常強。現場掛片試驗表明，普通不銹鋼，包括第一代超級不銹鋼，都有很嚴重的腐蝕; 而Ultra654 SMO、合金276和22幾乎沒有腐蝕; 其中Ultra 654 SMO的表現最好。試驗也表明，鈦板也因有鹽酸的存在而發生了較為嚴重的均勻腐蝕。一個垃圾焚燒廠的實際煙氣中含有 35 000 ppm的氯離子、pH 值為0.5和溫度在80℃左右。經過篩選多種材料和多次試驗后，最終選用Ultra 654 SMO作為洗滌塔的主要材料，應用在塔體和其它關鍵部位。使用多年后的檢查沒有發現任何腐蝕現象、洗滌塔使用情況良好。· 第二代超級奧氏體不銹鋼(Ultra 654 SMO)的耐局部腐蝕的能力優越于第一代超級不銹鋼，而與鎳基合金，如UNS N10276，相同。· 所有焊接方法都可以用來焊接第二代超級奧氏體不銹鋼(Ultra 654 SMO)。但會有不同的結果: o 氣體保護鎢極電弧焊(GTAW/TIG)會在焊縫金屬中造成氮元素的丟失，從而降低耐腐蝕能力，相應的CPT值也較低。焊接氣體中加入5%或10%的氮氣，焊縫金屬的耐腐蝕性能會有很大的改善。因而使用適量的氮氣是非常必要的。 o 等離子弧焊接(PAW)的焊縫金屬耐腐蝕是非常好的，焊接氣體中加入適量的氮氣，效果會更好。 o 如果使用超合金化的、鎳基填充材料，耐腐蝕性能會大大加強。 o 焊后處理對焊縫金屬的耐腐蝕性能有較大的影響。最佳的耐腐蝕性能可以通過噴丸處理加酸洗得到。· 第二代超級奧氏體不銹鋼(Ultra 654 SMO)已經成功地應用于許多環境苛刻的場合，如海水處理系統、煙氣脫硫、紙漿生產以及石油化工等等。文章來源：中國第二屆超級奧氏體不銹鋼及鎳基合金國際研討會征稿文章
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