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鈦的合金化技術

微鈦處理是指在鋼中添加含量為0.01%~0.03%的鈦，通過未溶TiN顆粒抑制高溫奧氏體晶粒的粗化，改善鋼材的組織和焊接性能的技術措施。

1920年以后，隨著焊接技術的發展，人們發現鋼中的鈦元素能明顯提高鋼材的焊接性能。研究表明，TiN非常穩定，在加熱或焊接的高溫條件下都不會溶解。微鈦處理鋼中的TiN顆粒可以阻止軋前加熱過程中奧氏體晶粒的粗化，并能有效抑制焊接熱影響區的晶粒長大。

圖1給出了能夠阻止不同尺寸的晶粒長大的第二相顆粒的半徑和體積分數。微合金元素形成高度彌散的碳氮化物小顆粒，能在高溫奧氏體化時顯著提高對晶粒粗化的抵抗力。但在更高溫度下，由于第二相顆粒固溶或粗化，對晶界的釘扎作用失效，奧氏體晶粒迅速長大。由于TiN非常穩定，其在奧氏體中實際上是不溶解的，因此在熱加工過程中可以有效地阻止晶粒長大。化學成分分別為0.055%Ti-0.01%N、0.075%Ti-0.0102%N、0.021%Ti-0.0105%N的鋼，在相同的奧氏體化條件（1230℃×10min）下，奧氏體晶粒尺寸分別為95μm、90μm和29μm。可以看出，最有效阻止奧氏體晶粒長大的Ti/N理想化學配比接近于2。

圖1 半徑為r的第二相顆粒抑制晶粒長大的作用

鈦在鋼中的固溶度很小，基本不能產生固溶強化作用，它的微合金化作用主要體現在細晶強化和析出強化，100nm以下的TiN或Ti(CN)能在加熱和熱軋過程中阻礙奧氏體晶粒長大，隨后冷卻和卷取過程中彌散析出的TiC能顯著提高鋼的強度。鈦與鋼中的硫結合形成難變形的Ti₄C₂S₂，避免錳與硫反應生成MnS沿軋制方向延伸成帶狀，減輕鋼性能的各向異性。此外，TiN能顯著改善焊縫和熱影響區的強度和韌性。因此，鈦的微合金化作用主要取決于析出相。

鋼中TiC的析出還會影響鋼的組織和析出相。文獻[1]對不同鈦質量分數的鋼中析出相進行對比后發現，隨著鋼中鈦質量分數增加，TiC的質量分數增加，Fe₃C的質量分數減小，鈦質量分數較高的鋼中沒有發現珠光體和微米級的滲碳體，其韌性更好。

對采用單一鈦微合金化技術的高強鋼的研究表明：具有大角晶界（大于15°）的鐵素體平均晶粒尺寸為3~5μm，如圖2所示；基體組織具有高位錯密度和大量納米顆粒，大量析出物在位錯上分布，可以起到顯著的沉淀強化作用，如圖3所示；化學相分析表明MX相的質量分數為0.0793%（見表1），其中小于10nm的顆粒占33.7%，如圖4所示。由納米級TiC顆粒提供的沉淀強化效果達到158MPa，通過晶粒細化提高強度超過300MPa。晶粒細化和沉淀強化是鈦微合金化高強鋼中主要的強化機制。

圖2 高強鋼的EBSD取向圖和鐵素體晶界微取向分布圖

(a)EBSD取向圖；(b)鐵素體晶界微取向分布圖

圖3 高強鋼中的位錯形貌及析出物顆粒在位錯上的分布

(a)位錯形貌；(b)析出物在位錯上的分布

表1 MC和M₃C相中各元素占合金的質量分數

圖4 實驗鋼中MX相析出物的粒度分布

復合鈦微合金化是指在鈦微合金化的基礎上，復合添加其他強碳化物形成元素（如鈮、釩、鉬等），明顯提高鋼材綜合性能的技術措施。

復合微合金化是微合金化技術的一個重要的發展方向。從熱力學角度看，微合金氮化物比碳化物穩定，而碳化物、氮化物穩定性的增加或是溶解度的降低次序依次是釩→鈮→鈦。鈦和釩的氮化物與碳化物的溶解度相差較大，而鈮鋼中氮化物和碳化物溶解度的差別相對較小。微合金元素的復合加入使析出過程變得更為復雜，但通過化學成分和生產工藝的嚴格控制，可以充分發揮不同微合金化元素的有利作用。

鈮對再結晶具有強烈的阻止作用，通過未固溶的Nb(C,N)和固溶鈮的溶質拖曳作用抑制奧氏體再結晶保持形變效果細化鐵素體晶粒，這種作用高于Ti、Mo、V。鈮的另一重要作用是取得沉淀強化效果。

研究表明，Nb、Ti的交互作用使其碳氮化物活度降低，溶解度增大，增大了它們在奧氏體中的穩定性，減小沉淀傾向，使沉淀溫度下降，析出粒子更細。

鈮使鑄坯表面易出現角或橫向裂紋，這主要是由于鈮的碳氮化物易于在晶界析出，正好在鑄坯的頂彎和矯直溫度范圍產生一個塑性波谷。鈦在鋼中固定氮，減少了Nb(C,N)沿奧氏體晶界的析出，提高了鋼的熱塑性。

在Nb-Ti微合金鋼中，高溫沉淀相是TiN，當Ti/N比遠遠超過TiN的理想化學配比（含鈦量高）時，很少的氮殘留下來，低溫沉淀形成Nb和Ti的碳化物；而當鋼中Ti/N比低于TiN的理想化學配比（含氮筮高）時，在TiN沉淀以后，剩余的氮就和鈮結合形成NbN，因此高溫沉淀是鈦和鈮的復合氮化物，隨著溫度的降低，沉淀中鈮的比例增大，低溫沉淀是NbC和NbN的復合物。

鑄造組織中置換原子有顯著的微觀偏析，由于Ti和Nb的枝晶間偏析，易形成粗大的(Ti,Nb)CN析出。薄板坯連鑄由于其凝固和冷卻速度快的特點，減輕了偏析程度，并且使析出發生在較低溫度，形成更加細小的析出物粒子。

TiN在液態或奧氏體高溫區沉淀，并且在奧氏體低溫區作為Nb(C,N)和TiC的非均勻形核地點。看起來，由于枝晶間沉淀的碳氮化物的釘扎作用，若鈦含量超過大約0.011%，將對凝固后和δ→γ相變中奧氏體晶粒長大具有阻礙作用。

與其他微合金元素一樣，釩主要通過形成碳氮化物來影響鋼的組織結構和性能。釩在奧氏體中的固溶度大，VN的形成溫度稍高于低碳鋼的Ac3溫度，對形變奧氏體的再結晶過程阻礙作用較小，因此釩細化晶粒的作用較弱；V(C,N)析出溫度低，經過輸出輥道的快速冷卻，在典型的卷取工藝下，V(C,N)將在轉變后的鐵素體中大量析出，產生顯著的沉淀強化。在微合金鋼中單獨釩合金化的情況比較少見。

鈦和釩復合微合金化的鋼中，鈦起抑制晶粒長大作用來改善韌性，釩主要起沉淀強化作用。將鈦和釩復合使用，發揮不同微合金化元素各自的作用，可得到強韌性的最佳配合。

V-Ti-N系的鋼采用再結晶控軋工藝是比較理想的，由于TiN在很高的溫度下析出，從而降低了奧氏體中的氮含量，抑制了VN的析出，而且VN在低溫軋制過程中不易析出。因此，V-Ti-N系的鋼表現出高的晶粒粗化溫度，低的晶粒粗化速率以及低的再結品溫度。最后，殘留在奧氏體中的釩就能夠在鐵素體相變時形成析出相，從而提高成品鋼的強度。

在給定的均熱溫度下，V-Ti-N鋼和V-N鋼相比，屈服強度和彌散強化作用都較低。影響彌散強化的兩個主要因素是沉淀粒子的體積分數和平均尺寸。V-Ti-N鋼中，V-Ti氮化物在較高溫度的奧氏體中析出，在軋制過程和軋后限制了奧氏體晶粒長大，但是由于其尺寸大，對帶鋼的強度沒有顯著貢獻。相反，這些粒子的存在減少了在γ→α相變前固溶在鋼中釩和氮的含量，因此降低了鐵素體中析出物VN的數量，降低了彌散強化作用。隨著終冷溫度的升高，彌散強化降低，在相同的終冷溫度，V-Ti-N鋼比V-N鋼彌散強化顯著降低。含釩鋼中加入鈦雖然降低了屈服強度，但是輕微細化了晶粒，提高了鋼的沖擊韌性。V-Ti-N帶鋼比V-N鋼有更細的晶粒尺寸，然而鐵素體基體中V-Ti-N鋼中的細小粒子數量比V-N鋼中少。

釩鈦復合加入時要重點考慮兩個問題：

①釩的存在是否降低了TiN對晶粒粗化的顯著抑制作用；

②鈦是否削弱了釩通過沉淀強化提高屈服強度的作用。

錳對含鈦微合金鋼性能的影響主要體現在對奧氏體形變誘導TiC析出的抑制作用，從而使更多細小的TiC在隨后的冷卻和卷曲過程中析出，沉淀強化效果更好。研究表明，隨著鋼中錳質量分數的增高，TiC的析出動力學曲線向右移動，析出過程被延緩。含錳鋼中TiC在奧氏體中的平衡固溶度積如下所示：

鉬元素能有效抑制TiC的形核和長大，主要原因是由于鉬元素降低了碳的擴散速度，從而降低TiC的析出溫度并提高其粗化抵抗力。鉬對TiC析出相的影響如圖5所示。

圖5 含鉬鋼與不含鉬鋼中TiC析出相的粒度分布

釩的合金化技術

釩屬于稀有金屬，具有熔點高、密度小（釩是V族元素中最輕的金屬，在十個高熔點金屬中也是最輕的一個金屬）的特點。大多數釩存在于釩鈦磁鐵礦中。釩在地殼中的存在量很小(質量比為0.023%)，但微量的釩在鋼中卻可發揮顯著的性能改善作用。

釩在冶金工業、化學工業、原子能工業、航空航天工業、農業、醫學等各個領域中有著非常廣泛的應用。不過，現在生產的釩絕大多數還是應用在冶金工業中，將其作為鋼中重要的微合金化元素和合金化元素來提高鋼的性能。鋼中添加釩可以提高鋼的強度、改善鋼的韌性和塑性，改善鋼的工藝性能，提高釩鋼制品的服役性能等。目前，釩廣泛地應用于高強度熱軋帶肋鋼筋、高強度低合金鋼、微合金非調質鋼、彈簧鋼、軸承鋼、超高強度鋼、模具鋼、高速鋼、馬氏體耐熱鋼、不銹鋼等鋼種中。

釩在化學元素周期表中的位置決定了其化學性質。釩在化學元素周期表上位于第4周期、第VB族，其3d層電子數為3，是強碳化物和氮化物形成元素。釩具有體心立方結構，在任何溫度都可以固溶在鋼中。鋼中含有一定量的碳和氮，它們會與釩化合，以碳化物、氮化物，或者碳氮化物形式在鋼中析出。固溶和析出的釩會影響組織演變，這些組織特征將會影響到鋼的各種性能。

在氮含量低的情況下，碳氮化釩在奧氏體中的溶解度積比碳化鈮要高得多。在900℃以下，碳氮化釩可完全溶于奧氏體中，此外釩在奧氏體中的固溶度大于在鐵素體中，因此，釩的主要作用是在γ/α轉變過程中的相間析出和在鐵素體中的析出強化。從固溶度積就可以認識到釩在鋼中的作用。

奧氏體中碳化釩和氮化釩的溶解度

釩在鋼中的主要作用是：

（1）細化鋼的組織和晶粒，提高晶粒粗化溫度，從而降低過熱敏感性，并提高鋼的強度和韌性。

（2）當在高溫溶入奧氏體時，增加鋼的淬透性；相反，如以碳化物存在時，卻會降低鋼的淬透性。

（3）增加淬火鋼的淬透性和回火穩定性，細化晶粒，并產生二次硬化效應。

（4）碳化釩和氮化釩在奧氏體中的固溶度積較高。因此，在高溫時不易產生由于析出所導致的裂紋，在凝固過程中，鋼坯出現裂紋的趨勢較小。

（5）碳氮化釩的析出溫度較低，固溶在奧氏體中，晶界遷移的拖拽力低。這將有利于奧氏體再結晶，容易實施再結晶控軋，沿鋼材截面組織均勻。在很寬的溫度范圍內，能得到均勻再結晶晶粒，終軋溫度對力學性能影響不大。相比較其它微合金鋼和合金鋼而言，含釩鋼的軋制抗力較小，與碳錳鋼相當。

（6）在鐵素體或馬氏體中析出，產生析出強化作用，一般在鐵素體中的析出強化增量在50MPa～100MPa。通過提高鋼中氮含量可以促進釩的析出，獲得更大的析出強化效果。這在高強度熱軋帶肋鋼筋的生產中是一項好技術，達到節約釩的使用量，提高析出強化量的作用。

（7）釩與氮的結合力強，可以形成氮化釩，有利于減少鋼材的應變時效，這一特性對于經歷了冷變形的鋼筋在服役過程中很重要。

（8）馬氏體鋼中添加釩可以增大鋼的抗回火軟化性能，使鋼在回火過程中保持馬氏體板條形態，或者在回火過程中析出碳化釩，產生二次硬化效應。

在鋼中加入釩一方面起脫氧與脫氮的作用，另一方面可改善鋼的性能，最終達到降低生產成本或降低鋼材使用量的目的。目前釩絕大部分用作鋼的添加成分，以生產高強度低合金鋼、高速鋼、工具鋼、不銹鋼、彈簧鋼、軸承鋼等。釩鋼具有強度大，韌性、耐磨性及耐蝕性好的特點。廣泛用于機器制造、汽車、航空、鐵路運輸工具、橋梁等行業。

釩的很大一部分都用于生產高強度低合金鋼。向普通低合金鋼中添加釩，可提高其正火后的強度、屈服比及低溫韌性，改善鋼的焊接性能，因此成為普通低合金鋼的一種比較理想的合金化元素。在低溫結構鋼中也可應用釩合金化技術來提高鋼的強度和韌性。在普通高強度低合金鋼中，一般釩含量為0.04%～0.12%，個別達到0.16%～0.25%。在合金結構鋼中，釩主要用來細化晶粒和提高鋼的強度。因為在一般熱處理條件下釩會起到降低鋼的淬透性的作用，所以在結構鋼中，它通常是和錳、鉻、鉬和鎢幾種元素中的一種或兩種配合使用。釩在合金結構鋼中的含量一般為0.07%～0.30%，個別達到0.40%～0.50%。

以高強度抗震鋼筋為例，HRB400、HRB500熱軋帶肋鋼筋已經廣泛采用釩微合金化技術。用這種成熟的微合金化技術生產的高強度鋼筋具有良好的綜合性能，其具有的主要優點是:強度高，屈服強度不小于400MPa，抗拉強度不小于570MPa；碳當量不大于0.50%，焊接性能好，適應各種焊接方法；強屈比(抗拉強度與屈服強度之比)不小于1.25；良好的強度與塑性配合，彎曲性能好；具有較高的高應變低周疲勞性能、較低的應變時效敏感性和脆性轉變溫度，抗震性能好。

釩作為合金元素的一個主要應用領域是合金工模具鋼。釩在合金工模具鋼中，既細化晶粒、降低過熱敏感性，又增加回火穩定性、耐磨性，從而延長工模具的使用壽命。在常用的熱作模具鋼(H13)和冷作模具鋼(D2)中，釩是主要的二次硬化元素。釩在工模具鋼中的含量通常在0.1%～5%的范圍內波動；但也有釩含量更高的工模具鋼，比如美國開發的A11冷作工具鋼的釩含量竟達到9.75%。釩是高速工具鋼中不可缺少的合金元素之一，高速工具鋼一直以來都是釩的主要消費鋼種。釩在含鎢高速工具鋼中能阻止晶粒長大，提高鋼的紅硬性和切削能力，增大耐磨性，最終起到延長高速工具使用壽命的作用。

在德國，釩在工具鋼、高速鋼中的消耗占釩消耗總量的1/3左右。中國的合金模具鋼（包括冷作、熱作、塑料模具鋼）產品中，含釩的模具鋼材占模具鋼材產量的55％。而在中國高速工具鋼標準（GB/T9943-2008）中，所有19個鋼號均含有釩，其釩的質量分數通常在1％～3％，少數特殊要求的高速鋼中釩的質量分數達到5％。

中國國家標準中合金工模具鋼、高速鋼對V質量分數的要求/%

釩在耐熱鋼中可形成高度彌散的碳化物和氮化物微粒，這些微粒在較高的溫度下聚合長大極其緩慢，因而可以提高耐熱鋼的熱強性和抗蠕變性。

碳氮化釩的高溫析出顯著提高鋼的高溫持久強度，因此,釩在電站用耐熱鋼領域有廣泛應用。大多數耐熱鋼的合金體系中添加V元素，其加入量（質量分數）一般在0.15％～0.40％。

典型耐熱鋼的合金成分體系（質量分數）

釩在不銹鋼中也有很多應用。在不銹鋼中釩含量一般在0.1%～1.5%之間；其中UNS S42700Cr-Mo-V馬氏體不銹軸承鋼含有1.10%～1.30%的V，UNS S42800 Cr-Mo-V 馬氏體不銹軸承鋼含有0.90%～1.15%的V，在馬氏體不銹鋼90Cr18MoV中含有0.07%～0.12%的V。

釩能提高彈簧鋼的抗彈性減退性能，提高彈簧鋼的強度和屈服比，特別是比例極限和彈性極限，還可以降低熱處理時鋼的脫碳敏感性，從而提高鋼的冶金和表面質量。鉻和釩配合使用的50CrVA彈簧鋼是典型的高級優質彈簧鋼品種，其釩含量為0.10%～0.25%。30W4Cr2VA鋼中含0.50%～0.80%釩，可用于制造工作溫度為500℃的耐熱彈簧。

35SiMnB(a)和35SiMnVB(b)彈簧鋼的等溫轉變曲線

軸承鋼自上世紀以來，世界各國一直沿用含鉻軸承鋼。我國獨創的GSiMnV、GSiMnMoV、GMn-MoVR等含釩軸承鋼，含0.15%～0.30%釩。這些含釩軸承鋼的碳化物彌散度大，使用性能良好，用其制造的軸承的壽命超過含鉻軸承鋼制造的軸承。但這些鋼脫碳傾向較嚴重，加工性能較差，尚有待改進。

釩在Hastelloy耐蝕合金中得到了一定程度的應用，Hastelloy B合金含≤0.60%V，Hastelloy C、HastelloyC22、Hastelloy C276 合金含≤0.35%V，Hastelloy N合金含≤0.50% V，Hastelloy W合金含≤0.60%V。

由于釩有一種促進生成σ相的傾向，很小程度提高或不提高合金的強度或穩定性，因而在現代鎳基高溫合金中，除A286合金含有（0.10～0.50）%V，IN100、IN731合金含有1%釩，ЭП220合金含有0.5%～0.8%V外，一般都沒有得到應用。

除在碳素工具鋼中加入不大于0.05%的數量以外，釩很少作為單一合金元素加入鋼中。它總是和其它合金元素，比如錳、鉻、鎢和鉬等配合使用。

釩大部分以釩鐵形式加入鋼中。攀鋼生產的釩氮合金VN12、VN16在煉鋼過程中可采用與釩鐵合金相同的加入方法，不需要采取特殊措施。對于轉爐煉鋼工藝，如不經真空處理，通常在出鋼1/3時直接將釩氮合金加入鋼包中，出鋼完成后進行吹氬攪拌，以保證釩氮合金充分熔化和成分均勻；如需真空處理，則在真空處理過程中將釩氮合金加入鋼包中。通常釩、氮的收得率可以分別保持在90%和60%以上。

在滾珠鋼中，由于氮化物對其疲勞壽命危害極大，5μm大小的氮化物對疲勞壽命危害作用就相當于20μm氧化物的危害作用，通常不適于以釩氮合金形式向滾珠鋼中加釩，除非能將氮化物細化到1μm以下。研究表明，當氮化物尺寸細化到1μm以下時，氮化物就不僅沒有危害作用，反而可以起到細化晶粒和彌散強化的作用。

參考文獻：

[1]霍向東，毛新平，陳康敏，等.Ti含量對熱軋帶鋼組織和力學性能的影響［J］．鋼鐵釩鈦，2009，30(1):23.

[2]蔡珍,《鈦微合金化技術發展現狀》

[3]毛新平,《鈦微合金鋼》

[4]謝元林,《釩在鋼中的合金化作用及應用》

[5]鋼材知識問答系統：https://emlog.josen.net/、網絡等

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