本站之前發表過文章：什么是鋅鋁鎂鍍層鋼板？鋅鋁鎂涂層鋼板焊接有哪些注意點？，今天我們再來看看 鋅鋁鎂鍍層缺陷分析 。
鋅鋁鎂鍍層板“大黑點”缺陷
1 “大黑點”缺陷宏觀情況 1.1 問題的提出 “大黑點”缺陷樣板來源于國內某鋅鋁鎂鍍層板生產企業，據廠家生產人員介紹，出現的比例很大，這種黑點缺陷與原有鍍層產品缺陷有根本性的不同，有些離奇古怪，經過大量的分析和現場工藝調整試驗均不能順利解決，都列為困擾鋅鋁鎂鍍層板生產的最大難題之一。 1.2 缺陷相關情況 表1“大黑點”缺陷相關情況 “大黑點”缺陷樣板的照片如圖1所示。 圖1 大黑點缺陷樣板照片 據該鋼廠的技術人員介紹，大黑點缺陷往往會批量發生，時有時無；發生的比例也與產品厚度和鍍層重量有一定的關系，厚板和厚鍍層比較多。是低鋁成分的鍍層，偏薄的規格和鍍層，產品主要應用于建筑板和出口，所謂厚規格一般指0.8mm以上，厚鍍層指100g/m2以上。 1.3 缺陷宏觀分析 大黑點缺陷也是比較規則的圓形，在整個板面的分布很不均勻，有相鄰出現的現象，宏觀特點是直徑大、顏色淺，呈淺灰色，仔細觀察會發現每個黑點都有一個中心點，由中心點向外輻射狀的光澤；更為奇怪的是在太陽光下，看起來輻射狀更加明顯，不過就成了一個不規則的圓形，局部看起來不再是黑色的了，轉動樣板從不同的角度看的話，黑點也會轉動。 2 大黑點缺陷分析 2.1 大黑點區域和正常區域鍍層組織的差異 通過顯微分析，意外發現黑點區域找不到了，原來在顯微鏡下這種所謂的大黑點缺陷看起來顏色與正常區域是一致的，為了在顯微鏡下準確找到大黑點區域，采用了做標記的方法。 結果發現大黑點區域鍍層組織與正常區域也有根本性質的不同。如圖5所示，正常區域的組織晶粒較大，看起來似鋅花一樣；而大黑點區域組織晶粒很小，密密麻麻的，很難區分出晶粒。更仔細觀察，還可以發現在大黑點的中心部位，有不規則的雜質點，由此點向外大量的細小晶粒呈一定的放射狀形態分布。另外，在大黑點區域還能看到散落著若干極小的小黑點。 圖2 大黑點區域和正常區域鍍層組織的差異 2.2 正常區域組織分析 將正常區域的晶粒放大，如圖3所示，可以看出由看起來接近白色的發達的初生樹枝狀單質的相和在樹枝晶間的共晶相組成。 圖3 正常區域晶粒放大 進一步對正常區域的組織進行成分定量分析，如圖4和表2所示。 圖4 正常區域組織成分分析 表2正常區域組織成分對照表 由此可見，正常區域組織主要由富鋅相Zn、二元共晶體Zn+MgZn2 和三元共晶體Zn+Al+MgZn2組成。在正常區域，晶粒尺寸較大，富鋅相有足夠的時間和空間長大，數量較多，而共晶組織較少。 2.3 大黑點區域組織放大分析 將大黑點區域的晶粒放大，如圖5所示，可以看出組織也是由初生樹枝狀單質的相和在樹枝晶間的共晶相組成，與正常區域相比，初生樹枝狀晶相對比較少，而共晶組織較多。 圖5 大黑點區域晶粒放大 進一步對大黑點區域的組織進行成分定量分析，如圖8和表3所示。 圖6 大黑點區域組織放大分析 表3大黑點區域組織成分對照表 由此可見，大黑點區域組織主要也是由富鋅相Zn、二元共晶體Zn+MgZn2 和三元共晶體Zn+Al+MgZn2組成。在大黑點區域，晶粒尺寸較小，富鋅相沒有足夠的時間和空間長大，數量較少，而共晶組織較多。 2. 4 大黑點缺陷分析結論與解決措施建議 由上分析可以看出，本案例的大黑點缺陷是由于結晶組織異常造成的，在鍍層冷卻凝固過程中，局部區域一定范圍內出現了優先凝固現象，產生了大量的晶核，結晶完成后形成了大量小晶粒的組織，在這些細晶粒的內部，初生樹枝狀單質的富鋅相沒有得到充分長大，就開始發生共晶反應，所以樹枝晶很瘦小，而樹枝晶間的共晶相面積較大。 由于富鋅相對光線的反射較強，共晶組織對光線反射較弱，所以看起來這一區域就是一個大黑點。而且這些小晶粒組織在結晶時由一個中心點向外依次結晶，呈現出輻射狀的組織，正是這種輻射狀組織在太陽光下會出現光線的方向選擇性反射，所以不同角度看，明暗區域就不一樣。 那么，什么原因造成這種凝固組織的呢？從圖5中可以看出，在大黑點缺陷的中心，有不規則的雜質，大黑點區域大量的小晶粒是由這個雜質點開始由內向外結晶的，形成了大量有一定方向性的細小晶粒。由此可見這個雜質點是產生缺陷的根本原因。 進一步，鍍層中的雜質點是從何而來的呢？據B鋼廠人員介紹，他們使用的鋅鋁鎂合金錠采購自某采用燃油爐外加熱法生產的企業，結合圖5中的細小深黑點分析，很有可能雜質點和細小深黑點均來自合金錠。雜質點是熔煉過程中產生的金屬氧化物顆粒，而細小深黑點是重油燃燒時產生的炭黑。 因此，建議改用內加熱法生產的鋅鋁鎂錠。據了解，寶鋼在試產低鋁成分的鋅鋁鎂產品時，采用的是內加熱法生產的鋅鋁鎂錠，就沒有發生這種缺陷。 3 熱鍍用合金的冶煉方法對比 目前國內熱鍍用合金可供選擇的方法有內加熱與外加熱兩種方法。 內加熱一般是采用有芯工頻感應電爐。這種內加熱的方法，主要特點是加熱過程沒有氧化，冶煉過程中金屬的燒損率僅0.5～1.0%，冶煉出的合金純度高、質量好，因此大多數熱鍍用合金都是采用這種方法冶煉，但這種冶煉方法的冶煉溫度一般不超過600℃。 外加熱一般是采用明火加熱的反射爐，所用燃料有發生爐煤氣、天然氣、重油等。這種采用外加熱的方法，主要特點是加熱溫度高，一般可以達到700℃～800℃，所以生產效率較高，但是在加熱過程中被加熱的金屬元素會發生嚴重氧化，所以冶煉出的合金產品純度不高、金屬的燒損率也較高，因此一般熱鍍用合金都盡量不采用這種方法冶煉。 4 結論 1）本文分析的來自國內B鋼廠生產的低鋁鋅鋁鎂大黑點缺陷，是由于結晶組織異常造成的； 2）大黑點缺陷是由于鍍層內有雜質，在冷卻凝固過程中，雜質點附近大量形核、優先凝固，形成了大量細小的晶粒，反射光線較強的富鋅相樹枝晶很瘦小，而對光線反射較弱共晶相面積較大，所以看起來這一區域就是一個大黑點； 3）建議改用內加熱法生產的高純度的合金錠。 （河北工業大學馬瑞娜教授對此部分做了大量的工作，在此深表感謝！） 中鋁類厚板鋅鋁鎂鍍層黑變缺陷 由于鋅鋁鎂鍍層中含有鎂，而鎂是一種極易氧化的元素，所以如果鍍層暴露在空氣中的話會發生氧化現象，使得鍍層看起來有些輕微的乳白色，而沒有與空氣接觸的鍍層看起來應該是銀白色的。 但是，日鐵公司在早期生產中鋁類鋅鋁鎂鍍層板時，發現有一批產品剛剛下線時還是銀白色的，但在空氣中放置5天以上，就出現了鍍層不是起乳白色，而是發生了黑變，所有這批產品的板面呈現出均勻的淺灰色，于是進行了黑變缺陷產生機理的研究分析。 他們對這批黑變的產品與正常的產品的生產工藝進行了對比分析，發現這批產品的厚度比較厚，在3.5mm以上，是第一次生產這么厚的產品，其他工藝參數都基本相同。 他們又借助化學方法，對鍍層表面的氧化物進行了檢測，發現發淺黑色的鍍層表面氧化物呈弱酸性，正常發淡淡乳白色的鍍層表面氧化物呈弱堿性。 為什么會出現這種情況？起初他們懷疑是因為厚板生產線速度慢，氣刀吹出的氮氣壓力低，而且厚板凝固慢，鍍層在出氣刀以后的氧化造成的。于是有意將前后氣刀之間的距離加大，增加氣刀氮氣壓力，但基本沒有效果。后來又懷疑是不是鈍化的原因呢？經過反復試驗也排除了。 最終，他們發現了根本性的差異是帶鋼進入水淬前的溫度！由于厚板在冷卻塔空冷時的冷卻速度慢，進入水淬前的溫度高，入水時發生了沸騰現象，水蒸氣與鍍層表面發生反應了氧化現象，生成物為Al2O3·H2O（或AlOOH），呈酸性，會繼續與Mg發生反應生成黑色的鹽類化合物，也就是發生黑變。 而薄板進入水淬前的溫度低，入水時不會發生沸騰現象，化學反應發生在水與鍍層表面之間，生成物為Al2O3·3H2O（或Al(OH)3），不會繼續與Mg發生反應，Mg會在空氣中發生自然氧化而產生輕微的乳白色。 為了提高厚板生產時在冷卻塔的冷卻效果，降低進入水淬的溫度，他們采用了在鍍層凝固以后對帶鋼表面噴射霧化水的方法，加快冷卻速度。并通過調整不同的水流量和空氣流量，來調整冷卻效果，進而控制不同的水淬入水溫度，檢測下線光澤度L0和20h恒溫恒濕試驗以后的光澤度L1，進行對比試驗。試驗樣品鍍層的成分為9.0%Al、2.3Mg%，其余為Zn。結果如下表所示： 試樣 編號 冷卻工藝 產品光澤度 霧化水冷 水淬冷卻 L0 L1 水 流量 M3/h 空氣 流量 M3/h 開始 溫度 ℃ 結束 溫度 ℃ 水 流量 M3/h 開始 溫度 ℃ 結束 溫度 ℃ A1 10 1000 280 201 150 99 30 82 82 A2 10 1000 280 207 150 101 30 82 81 B1 8 600 280 223 150 112 30 82 72 B2 4 600 280 245 150 132 31 81 70 從表中可以看出：如果增加霧化水的冷卻效果，控制進入水淬的溫度在105℃以下的話，就不會出現黑變現象；而降低霧化水的冷卻效果，控制進入水淬的溫度在105℃以上的話，就會出現黑變現象。因此，日鐵公司規定將進入水淬前的帶鋼溫度控制在105℃以下，作為質量控制的重點。 對于更厚的鋼板，即使采用霧化水冷卻也難以將帶鋼進入水淬的溫度控制在105℃以下，為了防止黑變缺陷的發生，經過大量的研究發現，也可以在鍍浴內添加易氧化元素，如稀土、Ti、B、Y、Zr或Si等，這些元素在水淬時會優先氧化，從而抑制Al的氧化，防止Al2O3·H2O（或AlOOH）的產生，加入量在0.002%~0.05%就足夠了。加入0.001%~0.01%的Ti或0.001%~0.045%的B同時還有防止Mg2Zn11相析出的作用，這一點并不矛盾。 低鋁成分鋅鋁鎂板T彎試驗鍍層開裂 1 問題由來 有讀者反映，采用原做為汽車板的低鋁成分的鋅鋁鎂板做彩涂基板，彩涂之后在做T彎時，發現嚴重的鍍層開裂現象，如下圖所示： 于是對鋅鋁鎂基板做T彎，也同樣發現鍍層開裂現象，甚至4T也有明顯的開裂，如下圖所示： 2 問題詳情 經對鋅鋁鎂板T彎試驗樣品進行放大觀察，如下圖所示： 圖中鋅鋁鎂板T彎處放大照片由于鍍層反射光線比較強烈，不是很清楚，但是可以看出鍍層出現嚴重開裂現象，圖中反射光線比較強烈的亮的部分就是開裂后很細小的鋅鋁鎂鍍層凸臺表面，而相鄰的灰色線，就是開裂后的溝谷。 這一現象與前面[鋅鋁鎂61]中介紹的馬達罩加工時的鍍層開裂比較相似，如下圖所示： 經對鋅鋁鎂板T彎試驗樣品進行放大觀察，如下圖所示： 這張照片就很清楚了，但經過彩涂后的涂層和鍍層一起出現了密密麻麻的細小裂紋，圖中斷斷續續的灰白色的部分就是開裂后很細小的灰白涂層凸臺表面，而相鄰的彎彎曲曲的灰色線，就是開裂后的溝谷。 3問題分析 為什么會出現這種情況？其實，在[鋅鋁鎂61]中我們就說過鋅鋁鎂鍍層在變形時易開裂的問題。由于鋅鋁鎂鍍層是三元合金，特別是鎂是以MgZn2這種化合物存在的，金屬化合物都有一個共性就是硬而脆。 正因為硬度高，所以加工時鍍層抗劃傷性能比較好，用作汽車板時抗石擊性能比較好。但是，副作用是，由于脆性大，在加工時鍍層就容易開裂。這種現象對于是用作汽車板的低鋁成分的鋅鋁鎂板顯得更加明顯。 這是不是說明鋅鋁鎂板加工后的使用性能不好？當然不是！這里要區分鍍層或涂層剝落和鍍層或涂層開裂兩個不同的概念。前者是鍍層或涂層與基板之間的附著力不好導致的，肯定影響產品的使用性能，所以無論是鍍層還是涂層生產過程中，都會進行嚴格的檢驗，附著性不好就會判為不合格品。 對于鋅鋁鎂鍍層而言，鍍層開裂是由于鋅鋁鎂鍍層本身塑性不好導致的，即使鍍層開裂，開裂部位與切口有些類似，鋅鋁鎂的切口保護性能好，不會給使用帶來很大的影響。對鋅鋁鎂板彩涂以后的鍍層加涂層而言，由于鍍層在加工時發生開裂，當然導致涂層同時發生開裂，也不會給使用性能帶來很大的影響，不過嚴重影響了外觀。 4 解決措施 如何減輕這一問題？我們找到了常州大學發表的鋅鋁鎂合金成分與機械性能之間關系的部分資料。 Zn-6%Al-Mg合金抗拉強度及延伸率與鎂含量的關系如下圖所示： Zn-6%Al-Mg合金抗拉強度與鎂含量的關系 Zn-6%Al-Mg合金抗拉強度與鎂含量的關系 Zn-Al-3%Mg合金抗拉強度與鋁含量的關系 Zn-Al-3%Mg合金延伸率與鋁含量的關系 從圖上可以看出，Zn-6%Al-3%Mg合金抗拉強度最高，延伸率也最高。 這也是因為家電用鋅鋁鎂ZAM成分選擇的原因。從這里也可以看出：在小于6%Al的范圍內，適當提高含鋁量；在保證耐腐蝕性能的前提下，適當降低鎂的含量；都可以減輕鋅鋁鎂板鍍層開裂現象的發生。 為了克服這一因素的影響，鋅鋁鎂板比較適宜裸用，或加工以后再涂漆使用。不過，根據國外的經驗，在試產鋅鋁鎂汽車板時，都會同時生成鋅鋁鎂彩涂板，這是因為汽車板成分的鋅鋁鎂鍍層中Mg/Al的比例高達1左右，所以極易出現影響外觀的缺陷，會產生部分不能應用到汽車板的產品，為了遮蓋掉這些不得不加工成彩涂板后銷售，這種彩涂板只要不用于制造家電，應用于建筑的話，鍍層和涂層開裂問題影響不大。
