非馬的形成及優化措施
非馬氏體組織是表面滲碳（碳氮共滲）常見的一種質量缺陷，該組織會降低滲層表面硬度、耐磨性和疲勞性能，一直困擾著相關的熱處理工作者。近年來，隨著國家機械制造水平的提高，對于非馬氏體組織的要求越來越高，對此國內也做了大量應用研究并積累了很多工程應用的經驗，但對于非馬氏體組織的基礎研究嚴重滯后。建議相關的材料研究工作者加強非馬氏體組織本質和形成原因的研究，為熱處理裝備開發、工藝方法選擇等提供理論支持。
與材料熱處理相關的很多問題都是系統性問題，僅通過熱處理工藝本身并不能有效解決，需要會同冶金、鍛造、預處理、機加工等前后工序進行系統控制，例如變形、開裂、力學性能不足、“非馬”等常見的熱處理問題。筆者對于非馬氏體組織提出了自己的一點認識，期望能給行業工作者提供一些幫助。
1 非馬氏體組織概況
滲碳（碳氮共滲）在淬火后零件表面理想的組織應該為細針狀高碳馬氏體，但因為許多不可控的因素，在齒輪表面形成了貝氏體、屈氏體（珠光體類）等一些非馬氏體的混合組織，稱之為非馬氏體組織，習慣上稱為“非馬”組織。非馬氏體組織深度如果超標嚴重，反映在力學性能上就是出現零件表面硬度低的現象，影響硬度梯度。
“非馬”組織金相組織觀察的方法通常為試樣不腐蝕或輕腐蝕，但對于具體的操作方法，目前國內尚沒有明確的規范。“非馬”組織通常認為是由于滲碳過程中的內氧化所致。圖1為滲碳齒輪典型晶間氧化。
通過掃描電鏡能譜分析，內氧化物的產物為Cr、Mn、Ti、Si等合金的氧化物，見圖2。內氧化的存在使晶界附近合金元素貧化，容易在其兩側出現非馬氏體組織。內氧化的產生及合金元素的貧化使附近殘余奧氏體的穩定性降低，在隨后的淬火冷卻過程中極易發生分解，形成屈氏體和貝氏體組織的混合物。
非馬氏體組織的形貌有很多種，可簡單分為三類:黑點、黑網、黑帶。三種不同形貌的形成機理應該略有差別，深層次本質原因有待進一步確認。其中黑點常見于碳氮共滲工藝中，產生的原因可能是由于碳氮共滲初期爐氣氮勢過高，滲層中氮含量過大，碳氮共滲時間較長時，碳濃度增高，發生氮化物分解及脫氮過程，原子氮變成分子氮而形成孔洞。目前國內有人提出如下結論，認為非馬氏體組織的形成存在一定轉變順序: 鐵素體塊→鐵素體塊+初生托氏體網（第一條黑網）→初生托氏體網（黑帶）→初生托氏網+馬氏體（第二條黑網）→馬氏體+貝氏體。筆者認為這種結論值得商榷，缺乏理論和證據的支持。
2 Ellingham氧勢圖介紹
滲碳（碳氮共滲）作為化學熱處理的一種，是一個物理化學過程，利用氣氛的化學反應，兼用物理方法改變工件表面化學成分及組織結構，使工件表面獲得高硬度和高耐磨性能。其實整個工藝過程也可以簡單理解為在固態條件下的一個物理冶金過程，因此筆者認為冶金物理化學的相關成熟理論也同樣適用于化學熱理。Ellingham氧勢圖作為冶金物理化學的基礎工具可以給化學熱處理的基礎研究提供一些借鑒，如圖3所示。
自然界中元素大都以氧化物形式存在，也有以硫化物或其他化合物形式存在。為了直觀地分析和考慮各種元素與氧親和能力，了解不同元素之間氧化和還原關系，比較各種氧化物穩定順序,Ellingham曾將氧化物標準生成吉布斯自由能△fGθ數值折合成元素與1mol氧氣反應標準吉布斯自由能變化△rGθ（J·mol－1o2）。即，將反應,
的△rGθ與溫度T的二項式關系繪制成圖。該圖又稱為氧勢圖，如圖3所示。
Ellingham氧勢圖中直線的位置可以說明如下問題:
1） 位置越低，表明在標準狀態下反應越容易，所生成的氧化物越穩定，越難被其他元素還原；
2） 在同一溫度下，若幾種元素同時與氧相遇，則位置低元素最先氧化。如1673K時，元素Si、Mn、Ca、Al、Mg同時與氧相遇時，最先氧化的是金屬Ca，然后依次為Mg、Al、Si、Mn。
3） 位置低元素在標準狀態下可以將位置高的氧化物還原。如1600℃時，Mg可以還原SiO2得到液態硅。
4） 由于生成CO直線斜率與其他直線斜率不同，所以CO線將圖分成三個區域。在CO線以上的區域，如元素Fe、W、P、Mo、Sn、Ni、Co、As及Cu等的氧化物均可以被C還原;在CO線以下區域，如元素Al、Ba、Mg、Ca以及稀土元素等氧化物不能被C還原;在中間區域，CO線與其他線相交，如元素Cr、Nb、Mn、V、B、Si、Ti等氧化物線。當溫度高于交點溫度時，元素C氧化，低于交點溫度時，其他元素氧化。這一點在冶金過程中起著十分重要的作用。從氧化角度講，交點溫度稱為碳和相交元素的氧化轉化溫度;從還原角度講,稱為碳還原該元素氧化物的最低還原溫度。
3 “選擇性氧化”觀點的提出
常見的滲碳（碳氮共滲）氣氛中難免會存在CO2、H2O、O2等氧化性組分，即氣氛中存在氧分壓，鋼材基體中的某些易于氧化的合金元素不可避免會優先被氧化，不同的合金元素優先級有所區別并存在先后順序，可理解為“選擇性氧化”。
滲碳（碳氮共滲）工藝溫度范圍800～1050℃，基于Ellingham氧勢圖的分析，在該溫度區間不同元素被優先氧化的順序為C＞Ce（稀土元素）＞Ba＞Mg＞Al＞Ti＞Si＞B＞V＞Nb＞Mn＞Cr＞C＞Fe＞P＞Mo＞Sn＞Ni＞As＞Cu，如圖4所示。
常見的滲碳鋼多存在合金元素Cr、Mn、Ti、V（最為常見的為20CrMnTi），易于產生選擇性氧化，從而產生非馬氏體組織。部分熱處理工作者認為Cr、Ti、V鋼的內氧化傾向小，較高的淬透性可以優化非馬氏體組織，筆者認為這是一個誤區，甚至可能誤導機械設計工作者對于滲碳鋼的選材。
通過Ellingham氧勢圖可知，Ni、Mo不會優選于C、Fe發生選擇性氧化，因此不會在晶界產生選擇性氧化，故不易產生晶間氧化（IGO）。選擇含Ni、Mo合金元素的滲碳鋼對于抑制非馬氏體組織有積極意義，如20CrNi2Mo、17CrNiMo6等滲碳鋼。
Ellingham氧勢圖不是萬能的，也有其局限性，上述Ellingham氧勢圖表征的只是氧元素衍生的氧化氣氛，除了CO2、H2O、O2等氧化性組分外，還會有SO2、H2S等其它氧化性物質，滲碳氣氛控制中都要充分考慮到。
4 非馬氏體組織的改善優化措施
通過上述分析，不難看出解決非馬氏體組織產生的源頭有兩個主要途徑:一是盡量減少會優先選擇性氧化的元素;二是減少滲碳氣氛的氧化性組分（如降低氧分壓等）。
滲碳鋼的設計選擇時，在保證材料淬透性的前提下，盡量控制合金元素Cr、Mn、Ti、V的含量。目前國內滲碳齒輪最為常見的是20CrMnTi，該材料產生非馬氏體組織的傾向較大，特別是一些滲層要求較深的產品，建議機械設計工作者謹慎選擇。目前國外大量選8620（20CrNiMo）、17CrNiMo6等材料值得我們借鑒。
控制滲碳氣氛的氧化性組分，對于改善非馬氏體至關重要，常用的方法為有:
1）保證滲碳設備的氣密性，防止空氣進入;
2）嚴格控制滲碳輔料的水分，如甲醇、氨氣、丙烷、丙酮、天然氣等；
3）嚴格控制滲碳輔料中有機硫、無機硫等氧化性組分;
4）增加爐內氣氛置換量，適當提高碳勢，滲碳后期通入一定量的氨氣，都是降低爐內氧分壓的方法。改善非馬氏體組織還有一個好的途徑可以提供借鑒，就是稀土催滲技術。筆者認為稀土元素（如鈰）具有優先選擇性氧化的特點，防止滲層表面有效合金元素的氧化，在某種意義上講，稀土元素可以間接降低氧分壓。
在非馬氏體組織不可避免的情況下，通過熱處理工藝方法、淬火冷卻方式和強力噴丸也可以在一定程度上優化，在此不作贅述。淬火油冷卻特性對于非馬氏體組織也有一定影響，在介質選型的時候需要給予特別的關注，推薦選型原則如下:
1）在保證有效硬化層及心部硬度的前提下，盡量選擇粘度較大，初餾點較高的淬火油;
2）盡量高的特性溫度，保證滲層表面的中高溫冷卻速度，屏蔽因選擇性氧化導致的淬透性降低問題。
5 小結
本文介紹了滲層表面非馬氏體組織形成的機理，提出優化改善的幾點措施。認為“選擇性氧化”是非馬氏體形成的本質原因，Ellingham氧勢圖作為冶金物理化學的一個基礎工具同樣適用于化學熱處理。以上個人觀點期望能夠給材料基礎研究工作者提供一些借鑒。
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