今天我們來說說 55CrSi 彈簧鋼絲電解磷化工藝，在談55CrSi 彈簧鋼絲電解磷化工藝之前，我們先說說鋼絲的磷化工藝。
鋼絲潤滑涂層質(zhì)量是保證鋼絲正常拉拔的一個重要條件，特別在高速拉拔時，高質(zhì)量的潤滑載體極為重要，它關(guān)系到拉拔后鋼絲的表面質(zhì)量、力學(xué)性能、模具消耗和勞動生產(chǎn)率等情況。隨著直進(jìn)式拉絲設(shè)備的普及使用，為達(dá)到高效的產(chǎn)能輸出和良好的產(chǎn)品質(zhì)量，金屬制品加工普遍采用磷化作為鋼絲的表面預(yù)處理工藝[1-2]。
磷化鋼絲不論是用于深加工、短期儲存防腐、還是作為產(chǎn)成品的“磷化光纜增強(qiáng)用碳素鋼絲”，都必須使鋼絲在磷化后獲得均勻、致密、和基體結(jié)合牢固的磷化膜。磷化是金屬基體與稀磷酸或酸性磷酸鹽反應(yīng)形成磷酸鹽保護(hù)膜的過程。鋼絲磷化一般采取浸漬磷化和在線磷化2種方式。一般對于直進(jìn)式大連拉所需的盤條進(jìn)行集中酸洗和磷化，對于需要深加工的半成品鋼絲進(jìn)行在線熱處理和磷化。
1 磷化反應(yīng)機(jī)制
1.1 傳統(tǒng)磷化
傳統(tǒng)磷化主要包括盤條浸漬磷化和鋼絲在線連續(xù)磷化，傳統(tǒng)鋼絲磷化的反應(yīng)機(jī)制主要分3步完成。第一步：在磷化液中，金屬表面首先形成微陽極，鋼絲基體的鐵被磷化液中的酸性成分氧化為可溶性亞鐵離子，進(jìn)一步氧化成三價鐵離子，最終與磷化液中的磷酸根形成磷酸鐵（俗稱鐵淤泥或磷化渣）沉淀析出；第二步：在近陽極區(qū)，酸介質(zhì)中的氫離子得到在鋼鐵表面發(fā)生傳導(dǎo)的陽極電子，兩者結(jié)合成為微陰極，形成氫氣并以氫氣泡的方式浮出溶液表面。由于溶液中鋼絲表面酸性的氫離子逐步失去，致使該區(qū)域pH上升。第三步：在這種堿性環(huán)境下，溶液中的鋅離子和磷酸根離子結(jié)合，在鋼絲表面形成磷酸鋅鹽結(jié)晶體（磷化膜）。鋼絲傳統(tǒng)磷化工藝原理如圖1所示。
圖1 鋼絲傳統(tǒng)磷化工藝原理圖
1.2 電解磷化
電解磷化是通過給磷化液施加電流，在鋼絲表面沉積形成磷化膜的反應(yīng)過程。在施加電流的電解磷化槽中，鋼絲作為陰極，使用一種不參與成膜的惰性導(dǎo)體作為陽極，主要反應(yīng)機(jī)制分兩步完成。首先，給電解磷酸槽液通電，鋼絲作為陰極，惰性導(dǎo)體作為陽極，磷化液自動發(fā)生水解反應(yīng)，在陰極表面產(chǎn)生氫氣，陽極表面產(chǎn)生氧氣。由于氫氣的產(chǎn)生，鋼絲表面溶液中pH上升，從而導(dǎo)致第二步電解磷化液中的磷酸鋅富集于鋼絲表面結(jié)晶形成磷化膜，在整個過程中沒有鐵溶解到磷化液中，因此不會產(chǎn)生鐵淤泥（磷化渣）。鋼絲傳統(tǒng)磷化工藝原理如圖2所示。
圖2 鋼絲電解磷化工藝原理圖
2 鋼絲磷化涂層
2.1 磷化膜成分
磷化液主要是以磷酸二氫鋅、硝酸鋅、磷酸為主的弱酸性溶液，因此形成以Fe2(HPO4)、FePO4、ZnHPO4為主的結(jié)晶層磷化膜。
2.2 磷化膜性質(zhì)
作為潤滑涂層的潤滑載體，磷化膜具有以下性質(zhì)。
（1）化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定，不導(dǎo)電，有耐腐蝕性。
（2）微細(xì)結(jié)晶使金屬表面具有適度的粗糙度利于攜帶潤滑粉。
（3）拉拔時可與鋼絲一起延伸變形，還參與鋼絲與拉絲模模壁的輔助分離。改善了拉拔條件，提高了拉拔速度。
（4）對防銹劑有很強(qiáng)的吸收性，與防銹油配合可極大地增加防銹性能。
2.3 鋼絲拉拔對潤滑涂層要求
對于高速拉拔的鋼絲，潤滑涂層必須具有如下性能。
（1）耐壓性。可承受拉拔的壓力，不被擠掉或破壞。
（2）熱穩(wěn)定性。可承受拉拔溫度，不破壞分解和焦化變質(zhì)。
（3）延展性。可隨著鋼絲延伸不致破裂。
（4）吸附力。可牢固的吸附在鋼絲表面，不易脫落。
（5）潤滑性。可減小摩擦和發(fā)熱。
（6）粗糙度。表面有一定的粗糙度，易于吸附潤滑劑。
（7）防銹性。具有一定的防銹性能，且無其他有害影響。
（8）中和殘酸。對鋼絲表面殘余酸液有一定的中和作用，以及滿足產(chǎn)品其他方面的特殊要求[3-4]。
3 鋼絲磷化工藝
3.1 浸漬磷化
3.1.1 工藝流程
盤條在儲運(yùn)過程中表面生成氧化鐵皮，這些氧化鐵皮質(zhì)地堅硬，會影響后續(xù)拉拔使用和產(chǎn)品表面質(zhì)量，因此在拉拔前必須去除，相應(yīng)的浸漬磷化工藝流程為：盤條上料→集中酸洗→水洗→高壓水沖洗→浸漬磷化→水沖洗→硼化→烘干。
3.1.2 磷化過程控制
浸漬磷化是在含有磷酸、磷酸鹽的溶液中處理盤條，使盤條表面通過一系列化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生具有中等防腐作用的磷酸鹽保護(hù)膜。浸漬磷化一般采用中溫[(70±5)℃]鋅鹽磷化，磷化時間根據(jù)盤條的直徑和所需磷化膜的厚度做機(jī)動調(diào)整，一般設(shè)置標(biāo)準(zhǔn)時間為12 min。浸漬磷化液主要控制3個指標(biāo)：總酸度、游離酸度、酸比。總酸度是磷酸鹽、硝酸鹽和游離酸度的總和，實(shí)際生產(chǎn)中，如果總酸度含量過高，則磷化池中產(chǎn)生沉渣和粉末附著物較多。游離酸度是指磷化液中游離磷酸的含量，游離酸過高或過低都不利于鋼絲表面磷化膜的形成。酸比是總酸度和游離酸度的比值，總酸度沉積性強(qiáng)，游離酸度浸蝕性強(qiáng)，因此控制好酸比，能夠控制總酸度和游離酸度的相互關(guān)系，正常生產(chǎn)過程中控制最佳酸比為5～8。
3.1.3 磷化膜控制
磷化膜是鋼絲與磷化液之間化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)物，磷化膜厚度是生產(chǎn)工藝控制的重要指標(biāo)。磷化膜太薄，在拉拔過程中起不到吸附潤滑劑的作用，鋼絲容易拉斷，模具損耗增加；磷化膜太厚，在拉拔過程中易產(chǎn)生“叫模”，影響拉拔速度。對于大連拉直進(jìn)式拉絲機(jī)，拉拔速度控制在6～8 m/s，磷化膜的厚度為8～12 μm為宜。
3.2 在線磷化
3.2.1 工藝流程
鋼絲熱處理和在線磷化生產(chǎn)線工序繁多，為滿足高速連續(xù)拉拔，需要制定合適的鋼絲表面快速清洗、磷化工藝以滿足生產(chǎn)需要。常用的在線磷化工藝流程：放線→熱處理→酸洗→水洗→熱水洗→磷化→皂化→烘干。
3.2.2 磷化過程控制
影響磷化質(zhì)量的因素：
（1）磷化液溫度。溫度升高加速磷化反應(yīng)速度，提高磷化膜牢固度，縮短磷化時間，但過高會使部分磷化鋅直接沉淀。溫度過低則反應(yīng)速度慢，一般中溫控制磷化液溫度為70～85 ℃。
（2）濃度控制（總酸度和游離酸度）。總酸度高加速磷化反應(yīng)速度，晶粒生成速度快，磷化層薄而致密，但過高將使磷與鐵的反應(yīng)減弱，反而不易生成磷化膜；總酸度低，磷化速度慢，磷化膜結(jié)晶粗糙疏松。游離酸過高則結(jié)晶困難，磷化膜結(jié)晶粗糙疏松，與鋼絲表面結(jié)合力減弱并引起溶液中沉淀增多；游離酸過低同樣會使反應(yīng)速度慢，磷化膜薄而易破，生成量少，色澤不好且不利于拉拔。
（3）磷化液的添加和循環(huán)。添加會使?jié)舛缺３衷谝欢ǖ姆秶h(huán)可使各部分溶液濃度均勻一致，可使用自動添加系統(tǒng)和攪拌循環(huán)泵實(shí)現(xiàn)[5-6]。
3.3 電解磷化
3.3.1 工藝流程
一般鋼絲熱處理和在線電解磷化的工藝流程：放線→熱處理→酸洗→水洗→表調(diào)→電解磷化→皂化→烘干。
3.3.2 質(zhì)量控制
電解磷化屬于新技術(shù)，雖然可通過電流密度調(diào)整控制磷化膜涂層厚度，但磷化膜的質(zhì)量主要是受電解槽內(nèi)磷化液成分控制的，通過大量的生產(chǎn)線單線試驗，對比不同磷化液成分和各成分濃度的膜層質(zhì)量，總結(jié)出氧化鋅、磷酸、硝酸對磷化膜涂層質(zhì)量的顯著性影響，氧化鋅含量增加，磷化膜涂層質(zhì)量增加，且為主要因素；磷化液成分體系中磷酸、硝酸含量增加，磷化膜涂層質(zhì)量減少，且為次要影響因素；水含量增加，磷化膜涂層質(zhì)量有少量增加，可以忽略。因此生產(chǎn)過程中密切監(jiān)控磷化槽溶液體系的鋅含量是控制磷化膜涂層質(zhì)量的關(guān)鍵。
4 傳統(tǒng)磷化與電解磷化的對比
4.1 磷化膜形貌
傳統(tǒng)磷化和電解磷化的磷化膜形貌是有區(qū)別的，傳統(tǒng)磷化不論是浸漬磷化還是在線磷化，磷酸鹽成膜的速度慢，磷酸鹽結(jié)晶像針狀生長；電解磷化由于磷酸鹽成膜速度快，在鋼絲表面堆積形成均勻致密的磷化膜。2種方式形成磷化膜的生長過程如圖3、圖4所示。2種方式形成的磷化膜形貌如圖5所示。
a)磷化膜生長示意圖 |
b）磷化膜不同時間顯微寫真 |
圖3 傳統(tǒng)磷化磷化膜生成過程
a)磷化膜的生長示意圖 |
b）磷化膜不同時間的顯微寫真 |
圖4電解磷化磷化膜生成過程
a)傳統(tǒng)磷化膜形貌 X1000 |
b）電解磷化形貌 X1000 |
圖5 磷化磷化膜微觀形貌
4.2 電解磷化特點(diǎn)
電解磷化和傳統(tǒng)磷化相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)：（1）磷化膜涂層覆蓋更完全；（2）磷化膜涂層更致密、更牢固；（3）磷化膜涂層厚度控制更方便；（4）磷化處理時間短，節(jié)約能源；（5）無磷化渣產(chǎn)生，綠色環(huán)保。
電解磷化相對傳統(tǒng)磷化，在生產(chǎn)工藝控制中，對磷化液成分和電流密度控制要求很高，如果磷化液成分體系的平衡控制不精確，則會嚴(yán)重影響磷化膜涂層質(zhì)量，減弱磷化膜涂層的潤滑性能。
5 結(jié)論
根據(jù)磷化鋼絲用途來選擇不同的磷化處理方式。對于盤條的表面處理，選擇浸漬磷化；對于后續(xù)加工是水箱拉拔類產(chǎn)品的Φ1.5～2.5 mm半成品鋼絲，選擇在線磷化；對于后續(xù)加工是直進(jìn)式干拉類產(chǎn)品的Φ2.5～4.0 mm半成品鋼絲，可以考慮電解磷化。
說完了鋼絲的磷化工藝，下面我們專門來說說55CrSi彈簧鋼線材拉拔前的表面處理。
傳統(tǒng)的55CrSi彈簧鋼線材拉拔前的表面處理工藝為間歇式硫酸或鹽酸酸洗，以去除鋼絲表面的氧化鐵皮，而后進(jìn)行中溫或高溫磷化，此工藝優(yōu)點(diǎn)為技術(shù)成熟、質(zhì)量穩(wěn)定易控，缺點(diǎn)為中溫或高溫磷化工序帶來的廢水（沖洗水）和廢渣（磷化渣），不易達(dá)標(biāo)處理。采用電解磷化技術(shù)替代傳統(tǒng)磷化技術(shù)刻不容緩。但電解磷化是一項正在發(fā)展的新技術(shù)，仍不成熟，存在諸多不確定性因素。
實(shí)驗材料為寶鋼生產(chǎn)的φ5.5mm 55CrSi熱軋線材，其抗拉強(qiáng)度為1 070 MPa，斷面收縮率為61%，表面無全脫碳，部分脫碳深度最大為0.04 mm，φ5.5 mm 55CrSi線材金相組織為索氏體+珠光體+點(diǎn)、條、塊狀鐵素體。
將φ5.5 mm 55CrSi熱軋線材經(jīng)拋丸去除氧化鐵皮拉拔到φ5.0 mm 后，截成待測的試驗樣品，在實(shí)驗室采用直流電源和手動操作的方式模擬工業(yè)化生產(chǎn)過程，極板采用片狀鈦板，研究電解磷化時電流、時間、鋼絲相對溶液移動速率、擦拭與磷化膜的關(guān)系，磷化膜的顏色采用肉眼觀察，磷化膜和基體結(jié)合力采用橡皮擦拭的方法檢測。
實(shí)驗過程中，鋼絲移動速率7 cm/s，磷化時間60 s，電流1.5 A。實(shí)驗過程中，電流1.5 A，磷化時間為先磷化2 s取出擦拭后再磷化5 s。電流過小，鋼絲磷化膜陰陽面明顯，過大則產(chǎn)生較多灰分；在一定的電流下，較短時間內(nèi)鋼絲電解磷化膜層會出現(xiàn)較明顯的陰陽面，隨時間增長，陰陽面色差有所減小，但時間過長則會導(dǎo)致膜層浮灰較多；鋼絲相對溶液的移動速率對電解磷化存在顯著的影響，鋼絲相對移動速率越快，電解磷化膜層越薄電解磷化效率越低，鋼絲相對移動速率越快，電解磷化膜層陰陽面色差越嚴(yán)重；鋼絲不間斷連續(xù)電解磷化膜層結(jié)合力較差，使用橡皮擦拭表面后，表面色澤由灰黑色變?yōu)楣饬辽摻z采用“磷化+擦拭+磷化”的方式，磷化膜厚度增加較快，比相同條件下連續(xù)磷化膜層厚度至少多一倍，磷化電流效率成倍增加，鋼絲采用“磷化+擦拭+磷化”的方式形成的磷化膜，使用橡皮擦拭，未發(fā)現(xiàn)變化，說明其磷化膜結(jié)合力較好。
磷化2 s時，鋼絲表面磷化膜形貌為較平整的金屬表面上彌散分布著短棒狀晶粒，基體存在裸露，短棒狀晶粒磷鋅比為1︰14.86，遠(yuǎn)大于磷酸鋅中磷鋅比(1︰3.05)，說明其晶粒中金屬鋅含量非常高；磷化7 s時，鋼絲表面磷化膜形貌為較平整的金屬表面上短棒狀晶粒長大后實(shí)現(xiàn)全覆蓋，長大后棒狀晶粒呈交錯分布，其磷鋅比為1︰2.69，組分基本接近磷酸鋅；磷化12 s時，鋼絲表面磷化膜形貌為較平整的金屬表面上棒狀晶粒進(jìn)一步長大，長大后棒狀晶粒仍呈交錯分布，其磷鋅比為1︰3.09，組分非常接近磷酸鋅。此外，經(jīng)過2～12 s電解磷化后，鋼絲表面溝壑洼坑處磷化效果很差，無法形成完整磷化膜。由此說明，電解磷化膜晶粒隨磷化時間的延續(xù)，存在從無到有、從小到大的成長過程；電解磷化膜底層晶粒以金屬鋅的組分為主，隨著磷化時間的延長，晶粒組分變?yōu)榱姿徜\；隨磷化時間的延長，膜層逐漸覆蓋鋼絲表面，但在鋼絲表面溝壑洼坑處會有少量氣孔存在。
通過55CrSi彈簧鋼絲電解磷化工藝的研究，可得出以下結(jié)論。電解磷化膜存在陰陽面現(xiàn)象，這點(diǎn)和傳統(tǒng)的中溫或高溫磷化膜顏色均勻一致存在明顯差異；連續(xù)電解磷化時磷化膜結(jié)合力差；采用“磷化+擦拭+磷化”的方式磷化，磷化膜厚度增加較快，比相同條件下連續(xù)磷化膜層厚度至少多一倍，且磷化膜結(jié)合力好；電解磷化時，不管是連續(xù)還是“磷化+擦拭+磷化”的方式，磷化時間越長，膜層越厚。電解磷化膜形貌為棒狀晶粒呈交錯分布，其磷鋅比為1︰3.09，組分非常接近磷酸鋅，但在鋼絲表面溝壑洼坑處無法形成完整膜層，會有少量氣孔存在。
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