某換熱銅管使用兩年時間后發生泄漏，材料為TP2純銅，管內介質為水，管外介質為R134a制冷劑，工作壓力約2.0MPa，工作溫度約5℃。泄漏換熱銅管的宏觀形貌如圖1所示，泄漏部位見圖中標示區域，現對換熱銅管進行泄漏原因分析。
圖1 泄漏換熱銅管宏觀形貌
將換熱銅管泄漏處剖開后，內外壁的宏觀形貌如圖2所示，泄漏處內壁可見大量綠色的腐蝕產物，外壁可見少量綠色點狀腐蝕產物，腐蝕起源于換熱銅管內壁。圖3為用丙酮超聲波清洗去除部分腐蝕產物后換熱銅管內壁的形貌，在泄漏區域肉眼未見明顯的腐蝕坑。
圖2 換熱銅管泄漏處內外壁的宏觀形貌
圖3 清洗后泄漏處內壁的宏觀形貌
在泄漏換熱銅管上取樣進行化學成分分析，結果如表1所示?；瘜W成分符合GB/T 5231—2012對TP2純銅的技術要求。表1 換熱銅管化學成分（質量分數）（%）
換熱銅管泄漏處內壁側置于掃描電鏡下觀察，圖4為換熱銅管泄漏區內壁腐蝕形貌，在螺紋溝槽內充滿腐蝕產物。圖5為清洗后腐蝕區域的形貌，未見明顯腐蝕坑或泄漏孔洞存在。
圖4 泄漏處內壁腐蝕產物的SEM形貌
圖5 內壁清洗后腐蝕區域形貌
對腐蝕區域的腐蝕產物及剖面腐蝕通道進行元素定性及半定量分析，結果如圖6所示。
圖6 腐蝕產物能譜分析
表2 腐蝕產物能譜分析結果
能譜分析結果表2顯示，腐蝕產物中除基體元素外還含有氧（O）、鋁（Al）、鎂（Mg）、硅（Si）、磷（P）、氯（Cl）、硫（S）、鉀（K）、鈣（Ca）、鐵（Fe）、鋅（Zn）等元素，主要腐蝕性元素為硫（S）、氯（Cl）和磷（P）；剖面腐蝕通道能譜面掃描結果顯示，腐蝕通道中除基體元素銅（Cu）元素外，主要含有氧（O）元素和少量鈣（Ca），氯（Cl）元素，分布不明顯，如圖7所示。
圖7 腐蝕通道產物能譜分析各元素分布形貌
在換熱銅管腐蝕區域觀察到從內表面螺紋頂部和底部腐蝕產物覆蓋區均存在大量腐蝕現象，腐蝕起源于銅管內表面，由內壁開始向外壁延伸，腐蝕通道形貌像螞蟻挖成的迷宮式的巢穴，表面起源處較小未見明顯腐蝕坑，向內則由主通道分出許多彎曲的枝杈，且在枝杈中存在大量腐蝕產物，這種腐蝕形貌稱作蟻穴腐蝕；金相剖面可見腐蝕區斷續分布，說明腐蝕通道不在同一平面，有些腐蝕已經穿透壁厚，有些還未穿透壁厚。換熱銅管泄漏處基體顯微組織為單相α銅，金相結果如圖8所示。
圖8 換熱銅管泄漏處顯微形貌
將金相試樣置于顯微硬度計下，使用0.4903N試驗力進行顯微維氏硬度檢驗，結果如表3所示。換熱銅管硬度符合GB/T 1527對TP2的技術要求。表3 顯微維氏硬度檢測結果
銅管的化學成分主要元素符合GB/T 5231—2012標準對TP2的技術要求。銅管的硬度也符合技術要求。換熱銅管泄漏處內壁均可見大量綠色的腐蝕產物，外壁可見少量綠色點狀腐蝕產物。腐蝕起源于換熱銅管內壁。清洗并去除部分腐蝕產物后，在委托者標識的泄漏區域肉眼未見明顯的腐蝕坑。腐蝕產物能譜分析結果顯示腐蝕產物含有除基體元素外主要含有氧（O）、鋁（Al）、鎂（Mg）、硅（Si）、磷（P）、氯（Cl）、硫（S）、鉀（K）、鈣（Ca）、鐵（Fe）、鋅（Zn）等元素。主要腐蝕性元素為硫（S）、氯（Cl）和磷（P）。腐蝕通道剖面能譜面掃描結果顯示，腐蝕通道內除基體元素銅（Cu）外，主要含有氧（O）元素和少量鈣（Ca），氯（Cl）元素分布不明顯。金相檢驗結果：在換熱銅管腐蝕區域觀察到從內表面開始向管外壁壁延伸的腐蝕孔洞形成彎曲的通道，通道分出許多枝杈；通道內有的填充有疏松的腐蝕產物。形貌特點很像螞蟻在地面以下挖成的迷宮一樣的隧道式巢穴，除了已穿透管壁形成泄漏的腐蝕通道，還有一些尚未穿透的腐蝕通道，說明腐蝕起點不止一處，各起始點的腐蝕發展速度也不同。換熱銅管泄漏處內壁均可見大量綠色的腐蝕產物，外壁可見少量綠色點狀腐蝕產物，腐蝕起源于換熱銅管內壁，清洗掉部分腐蝕產物后并未見有明顯腐蝕坑。
對銅管內表面腐蝕產物進行能譜分析發現主要元素為氧（O）、銅（Cu）、鐵（Fe）、氯（Cl）、磷（P）、硫（S）等元素。能譜面掃描結果顯示腐蝕通道中主要含有氧（O）元素，說明腐蝕通道中產物主要為銅的氧化物。金相檢驗表明，在換熱銅管泄漏腐蝕區域存在大量蟻巢腐蝕形貌，其腐蝕通道一部分已相互連接起來延伸到管壁較深處。綜上檢驗結果可以判斷：換熱銅管內壁表面局部氯（Cl-）離子的集聚使銅的鈍化膜（氧化膜）被破壞而形成缺陷，金屬態銅（Cu）暴露于介質中發生蟻巢腐蝕，導致換熱銅管穿孔失效。蟻巢腐蝕最早是在1977 年國外空調制冷銅管上發現的一種新的腐蝕，這種腐蝕泄漏的顯微破壞形態很像螞蟻在地面以下打的洞穴，引起腐蝕的主要腐蝕劑有蟻酸（即甲酸），因此將這種腐蝕稱為蟻巢腐蝕。蟻巢腐蝕產生機理：含氯的有機溶劑、揮發性潤滑油、助焊劑或氧化劑、壓縮機油等物質在潮濕環境中遇水發生水解反應，產生羧酸（蟻酸和醋酸），羧酸使銅表面的水酸化，銅表面原來在空氣中生成銅的氧化膜存在缺陷，銅表面酸化的水就穿透氧化膜層的缺陷與金屬態的銅接觸，發生反應生成的Cu2O 充滿微觀孔洞，由于加熱和冷卻的循環作用產生的抽吸作用會使氧氣沿著腐蝕通道滲透進去，滲透進去的氧氣將與銅繼續發生化學反應，不斷循環導致了蟻巢腐蝕的產生和發展。其陰極反應是銅表面氧的還原反應，因此蟻巢腐蝕離不開氧的參與，潮濕氣氛中的氧含量越高，腐蝕就嚴重。該換熱銅管泄漏原因為換熱銅管內壁發生蟻巢腐蝕，導致換熱銅管早期穿孔泄漏。建議在換熱銅管的生產和制造過程盡量少引入含氯的有機溶劑、揮發性潤滑油、助焊劑或氧化劑、壓縮機油等水解易產生羧酸的物質，并減少使用環境中的水分，必要時可對銅管進行表面防護，如鍍（噴）鋅、涂油漆等。
作者：張萌
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來源：《金屬加工（熱加工）》雜志
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