離子化學(xué)熱處理基礎(chǔ)知識(shí)及操作工藝原理
離子熱處理夢(mèng)幻般美麗的輝光
低壓容器內(nèi)的稀薄工作氣體，在電場(chǎng)的作用下會(huì)產(chǎn)生輝光放電，放電的時(shí)候，帶電離子轟擊工件表面，使工件表面溫度升高，從而實(shí)現(xiàn)所需原子滲入工件表面，這種化學(xué)熱處理方法， 稱(chēng)之為離子化學(xué)熱處理。 與常規(guī)化學(xué)熱處理相比， 離子化學(xué)熱處理具有許多突出的特點(diǎn)： 滲速快，生產(chǎn)周期短，可節(jié)約時(shí)間15%~50%、 工作氣體耗量少，節(jié)省常規(guī)方法所需工作氣體的70%~90%、 因此，自20世紀(jì)60年代離子化學(xué)熱處理獲得工業(yè)應(yīng)用以來(lái)，該技術(shù)得到了飛速發(fā)展，已成為化學(xué)熱處理中一個(gè)重要的分支。
1.1 輝光放電
輝光放電，是一種伴有柔和輝光的氣體放電現(xiàn)象。它是在數(shù)百帕的低壓氣體中通過(guò)激發(fā)電場(chǎng)內(nèi)氣體的原子和分子而產(chǎn)生的持續(xù)放電。真空容器中的氣體放電不符合歐姆定律，其電流與電壓之間的關(guān)系，可用稀薄氣體放電的伏-安特性曲線描述，詳見(jiàn)圖1。在含有稀薄氣體的真空容器兩極間施加電壓，開(kāi)始階段電流變化并不明顯，當(dāng)電壓達(dá)到c點(diǎn)時(shí)，陰陽(yáng)極間電流突然增大，陰極部分表面開(kāi)始產(chǎn)生輝光，電壓下降；隨后電源電壓提高， 陰極表面覆蓋的輝光面積增大， 電流增加，但兩極間的電壓不變，至圖中d點(diǎn)，陰極表面完全被輝光覆蓋；此后，電流增加，極間電壓隨之增加，超過(guò)e點(diǎn)，電流劇烈增大，極間電壓陡降，輝光熄滅，陰極表面出現(xiàn)弧光放電。c點(diǎn)對(duì)應(yīng)的電壓稱(chēng)為輝光點(diǎn)燃電壓。在Oc段，氣體放電靠外加電壓維持，稱(chēng)為非自持放電；超過(guò) c點(diǎn)即不需要外加電離源, 而是靠極間電壓使得稀薄氣體中的電子或離子碰撞電離而維持放電, 稱(chēng)為自持放電。從輝光點(diǎn)燃至d點(diǎn), 稱(chēng)為正常輝光區(qū), de段為異常輝光區(qū)。離子化學(xué)熱處理工作在異常輝光區(qū), 在此區(qū)間, 可保持輝光均勻覆蓋工件表面, 且可通過(guò)改變極間電壓及陰極表面電流密度, 實(shí)現(xiàn)工藝參數(shù)調(diào)節(jié)。
▲圖1 稀薄氣體放電伏-安特性曲線
氣體性質(zhì)、電極材料及溫度一定時(shí)，輝光點(diǎn)燃電壓與氣體壓強(qiáng) p 和極間距離 d 的乘積有關(guān)，描述這種關(guān)系的曲線稱(chēng)為巴興曲線，見(jiàn)圖2 。采用氨氣進(jìn)行離子滲氮，在室溫下 p×d=655Pa·mm時(shí)，點(diǎn)燃電壓有一最低值，約為400V；當(dāng) p×d＜1.33×102 Pa·mm 時(shí)，點(diǎn)燃電壓可達(dá)1000V以上。由此可知，實(shí)現(xiàn)輝光放電應(yīng)有足夠的電壓，例子滲氮的點(diǎn)燃電壓一般為 400V~500V 。
▲圖2 輝光放電點(diǎn)燃電壓與氣體壓強(qiáng)及兩極間距乘積的關(guān)系
進(jìn)入自持放電階段之后，陰極間的輝光分布并不均勻, 有發(fā)光部位和暗區(qū)，見(jiàn)圖3。從陰極發(fā)射出的電子雖然被陰極位降加速，因剛離開(kāi)陰極時(shí)速度很小，不能產(chǎn)生激發(fā)，形成無(wú)發(fā)光現(xiàn)象的阿斯頓暗區(qū)；在陰極層(陰極輝光區(qū))，電子達(dá)到相當(dāng)于氣體分子最大激發(fā)函數(shù)的能量，產(chǎn)生輝光；電子能量超過(guò)分子激發(fā)函數(shù)的最大值時(shí)，電離發(fā)生，激發(fā)減少，發(fā)光變?nèi)酰纬申帢O暗區(qū)；在負(fù)輝區(qū), 電子密度增大，電場(chǎng)急劇減弱，電子能量減小而使分子有效地激發(fā)，此時(shí)輝光的強(qiáng)度最大；此后，電子能量大幅度下降，電子與離子復(fù)合而發(fā)光變?nèi)酰礊榉ɡ馨祬^(qū)；隨后電場(chǎng)逐漸增強(qiáng)，形成正柱區(qū)，該區(qū)電子密度和離子密度相等, 又稱(chēng)為等離子區(qū), 這一區(qū)間的電場(chǎng)強(qiáng)度極小, 各種粒子在等離子區(qū)主 要作無(wú)序運(yùn)行, 產(chǎn)生大量非彈性碰撞; 在陽(yáng)極附近, 電子被陽(yáng)極吸引、離子被排斥而形成暗區(qū), 而陽(yáng)極前的氣體被加速了的電子激發(fā), 形成陽(yáng)極輝光且覆蓋整個(gè)陽(yáng)極。阿斯頓暗區(qū)、陰極層及陰極暗區(qū)具有很大的電位降, 總稱(chēng)為陰極位降, 三區(qū)的寬度之和即為陰極位降區(qū)dk。陰極位降區(qū)是維持輝光放電不可或缺的區(qū)域。
▲圖3 直流輝光放電中的電位 u、電場(chǎng) x、空間電荷密度 ρ 及電流密度 j
正常輝光放電時(shí)的陰極位降取決于陰極材料和工作氣體種類(lèi)，而與電流、電壓無(wú)關(guān)，其值為一常數(shù)，等于最低點(diǎn)燃電壓。當(dāng)氣體種類(lèi)和陰極材料一定時(shí)，陰極位降區(qū)寬度 dk 與氣體壓力 p 有下列關(guān)系：
式中 A——常數(shù)
γ——二次電子發(fā)射系數(shù)
從上式可知， p×dk=常數(shù)。當(dāng)極間距不變，減小壓力至 dk=d 時(shí)，則陰陽(yáng)極間除陰陽(yáng)極位降外，則其他部分都不存在，放電仍能進(jìn)行，若 p 進(jìn)一步減小，使 dk＞d，輝光立即熄滅，因此在一般的放電裝置中，真空度高于1.33Pa，便很難發(fā)生輝光放電；在其他條件不變的情況下，僅改變極間距 d，dk始終不變，其他各區(qū)相應(yīng)縮小，一旦 d＜dk，輝光熄滅，這就是間隙保護(hù)的原理。一般間隙寬度0.8mm左右。
異常輝光放電時(shí)，陰極位降區(qū)域壓力 p 有關(guān)，還和電流密度有關(guān)，并有下式：
兩平行陰極k1，及k2，置于真空容器中，當(dāng)滿足氣體點(diǎn)燃電壓時(shí), 兩個(gè)陰極都會(huì)產(chǎn)生輝光放電現(xiàn)象，在陰極附近形成陰極暗區(qū)。當(dāng)兩陰極間距離 dk1k2＞2dk 時(shí), 兩個(gè)陰極位降區(qū)相互獨(dú)立，互不影響，并有兩個(gè)獨(dú)立的負(fù)輝區(qū)，正柱區(qū)公用；當(dāng) dk1k2＜2dk 或氣體壓力降低時(shí)，兩個(gè)負(fù)輝區(qū)合并，此時(shí)從 k1 發(fā)射出的電子在 k2 的陰極位降區(qū)加速，而它進(jìn)入 k2 的陰極位降區(qū)時(shí)又被減速，因此, 如果這些電子沒(méi)有產(chǎn)生電離和激發(fā), 則電子在 k1 和 k2 之間來(lái)回振蕩, 增加了電子與氣體分子的碰撞幾率, 可以引起更多的激發(fā)和電離過(guò)程。隨著電離密度增大, 負(fù)輝光強(qiáng)度增加, 這種現(xiàn)象稱(chēng)為空心陰極效應(yīng)。 如果陰極為空心管, 空心陰極效應(yīng)更為明顯, 其光強(qiáng)度分布如圖4 所示。空心陰極效應(yīng)的出現(xiàn), 會(huì)在局部區(qū)域形成高溫, 且溫度越高, 電離密度越大, 在實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)特別注意。
▲圖4 空心陰極放電極間光強(qiáng)分布
開(kāi)發(fā)最早且應(yīng)用最廣的離子化學(xué)熱處理技術(shù)是離子滲氮，因此，以離子滲氮過(guò)程來(lái)說(shuō)明離子化學(xué)熱處理的基本原理。目前，離子滲氮理論尚無(wú)定論，提出較早的是濺射與沉積理論，見(jiàn)圖5 。
▲圖5 離子滲氮過(guò)程中工件表面反應(yīng)模型
真空爐內(nèi)，在作為陰極的工件和作為陽(yáng)極的爐壁間加直流高壓，使得稀薄氣體電離，形成等離子體，
等離子在陰極位降區(qū)被加速 轟擊工件表面，產(chǎn)生一些列反應(yīng)。首先，離子轟擊動(dòng)能轉(zhuǎn)化為熱能加熱工件。其次，離子轟擊打出電子，產(chǎn)生二次電子發(fā)射。最重要的是由于陰極濺射作用， 工件表面的碳、氨、氧、鐵等原子被轟擊出來(lái), 而鐵原子與陰極附近的活性氮原子(或氮離子及電子)結(jié)合形成FeN。這些化合物因背散射效應(yīng)又沉積在陰極表面, 在離子轟擊和熱激活作用下, 依次分解:Fe→FeN→Fe2N→Fe3N→Fe4N, 并同時(shí)產(chǎn)生活性氮原子[N], 該活性氮原子大部分滲入工件內(nèi), 一部分返回等離子區(qū)。
濺射與沉積模型是被較多人接受的理論。此外, 還有分子離子模型、中性氮原子模型以及碰撞離解產(chǎn)生活性氮原子模型等。
1. 3 離子化學(xué)熱處理設(shè)備及操作
離子化學(xué)熱處理設(shè)備由爐體(工作室)、真空系統(tǒng)、介質(zhì)供給系統(tǒng)、溫度測(cè)量及控制系統(tǒng)和供電及控制系統(tǒng)等部分組成, 圖6 為離子滲氮裝置示意圖。
▲圖6 離子滲氮裝置示意圖
對(duì)待滲工件, 應(yīng)按用途、材質(zhì)、形狀及比表面積分類(lèi)進(jìn)行處理。對(duì)非滲部位及不通孔、溝槽等處, 應(yīng)采取屏蔽措施; 對(duì)需滲的長(zhǎng)管件內(nèi)壁以及工件溫度偏低部位, 還應(yīng)考慮增加輔助陽(yáng)極或輔助陰極。工件裝爐完畢, 首先抽真空至 10 Pa 以下, 然后接通直流電源, 通入少量氣體起輝濺射, 用輕微打弧的方法除去工 件表面的臟物, 待輝光穩(wěn)定后增加氣體流量以提高爐壓, 增大電壓和電流。工件到溫后再調(diào)節(jié)電壓, 維持適當(dāng)?shù)碾娏髅芏取t壓一般控制在 130~1060Pa。根據(jù)工藝要求保溫適當(dāng)時(shí)間。保溫結(jié)束后關(guān)閉閥門(mén)，停止供氣和排氣, 切斷輝光電源, 工件在處理氣氛中隨爐冷卻至 200℃ 以下即可出爐。
在一般的離子化學(xué)熱處理爐中, 工件的形狀及大小、擺放位置、陰極-陽(yáng)極的距離等, 都會(huì)影響工件各部位的溫度。工件入爐時(shí), 必須綜合考慮各種因素, 力求爐溫均勻。對(duì)高溫離子化學(xué)熱處理(如離子滲碳等), 在真空爐體內(nèi)須增設(shè)一套電阻加熱裝置，實(shí)行雙重加熱，能夠使?fàn)t內(nèi)形成較均勻的溫度場(chǎng)，離子轟擊電源起到待滲介質(zhì)離子化的作用。這種爐型不僅使工件溫度均勻, 測(cè)溫方便, 還可減少弧光放電。
離子化學(xué)熱處理過(guò)程中使用的異常輝光放電容易轉(zhuǎn)變?yōu)榛」夥烹? 使陰極位降降低, 電流劇增, 以至燒壞工件, 損壞電氣系統(tǒng), 必須盡量避免輝光放電向弧光放電的過(guò)渡。一旦出現(xiàn)弧光,應(yīng)盡快滅弧。滅弧系統(tǒng)的可靠性, 直接關(guān)系到離子化學(xué)熱處理設(shè)備能否正常運(yùn)行。目前采用較多的滅弧方式有電感-電容振蕩滅弧、晶閘管旁路滅弧以及快速電子開(kāi)關(guān)等幾大類(lèi)型。
脈沖離子化學(xué)熱處理是20世紀(jì)90年代發(fā)展起來(lái)的一種新型離子化學(xué)熱處理技術(shù), 其核心內(nèi)容是引進(jìn)了脈沖電源, 是該領(lǐng)域的一項(xiàng)重大技術(shù)進(jìn)步。脈沖電源的應(yīng)用, 大大提高了離子化學(xué)熱 處理的電氣性能和工藝性能, 可有效解決弧光放電及空心陰極效應(yīng)等問(wèn)題, 對(duì)具有深孔和復(fù)雜形狀的內(nèi)孔、凹腔等工件的滲氮處理可獲得均勻的滲層, 在節(jié)約能源方面也顯示了突出的特點(diǎn), 已得到廣泛應(yīng)用。
脈沖電源是一種對(duì)直流電流輸出的電壓與電流進(jìn)行調(diào)制處理、間歇給負(fù)載供電的電源。加在負(fù)載上的電壓與電流具有周期性的近似矩形波脈沖。直流脈沖電源分為斬波型和逆變型兩類(lèi)。斬波型控制電路比逆變型控制電路簡(jiǎn)單, 但斬波型的脈沖頻率比逆變型低, 一般為數(shù)千赫, 而逆變型可達(dá)數(shù)十千赫。斬波型、逆變型直流脈沖電源中的功率器件, 一般選用快速晶閘管、可關(guān)斷晶閘管(GTO)、電力晶體管(GTR), 以及近來(lái)發(fā)展起來(lái)的絕緣柵極型晶體管(IGBT)。IGBT為復(fù)合功率器件, 它是電壓控制型器件, 具有驅(qū)動(dòng)功率小, 輸入阻抗大, 控制電路簡(jiǎn)單, 開(kāi)關(guān)損耗小, 通斷速度快, 工作頻率高, 元件容量大等優(yōu)點(diǎn), 特別適合在斬波型、逆變型脈沖電源中作為功率開(kāi)關(guān)器件。
離子氮化爐實(shí)物圖片
離子滲氮具有許多其他處理方式所不具備的特點(diǎn): ①處理溫度范圍寬, 可在較低溫度下 (如350℃)獲得滲氮層; ⑤采用機(jī)械屏蔽隔斷輝光, 容易實(shí)現(xiàn)非滲氮部位的防滲; ⑥自動(dòng)去除鈍化膜，不銹鋼、耐熱鍋等材料無(wú)需預(yù)先進(jìn)行去鈍化膜處理; ⑦離子滲氮處理在很低的壓力下進(jìn)行, 排出的廢氣很少, 氣源為氮?dú)狻錃夂桶睔? 基本上無(wú)有害物質(zhì)產(chǎn)生。 滲氮的目的主要是為 了提高工件表面的硬度、強(qiáng)度和抗腐蝕能力, 從材料強(qiáng)化的角度出發(fā), 除滿足產(chǎn)品性能外, 還必須慮材料的工藝性能, 包括滲氮速度及處理溫度等。 對(duì)耐磨滲氮, 一般選擇合金鋼, 因?yàn)殍F氮化合物的硬度并不高, 故碳鋼的滲氮效果較差。合金鋼滲氮時(shí), γ'-Fe4N 相和 ε-Fe2-3N 相中的部分鐵原子被合金原子置換, 形成合金氮化物或合金氮碳化合物。合金元素與氮的親合力按下列順序由弱到強(qiáng):Ni→Co→Fe→Mn→Cr→Mo→W→Nb→V→Ti→Zr 合金氮化物硬度高、熔點(diǎn)高, 但脆性大。在滲氮鋼中, 鋁和鉻是最重要的強(qiáng)化元素。圖7 為幾種合金元素對(duì)滲氮層硬度的影響。鋼中的合金元素對(duì)氮在鋼中的擴(kuò)散系數(shù)產(chǎn)生影響，從而影響滲氮速度，氮化物形成元素鉬、鎢、釩、鈦 等均降低氮在α相和γ相中的擴(kuò)散系數(shù)，使?jié)B速減慢。
▲圖7 合金元素含量對(duì)滲氮層硬度的影響
滲氮鋼中含有一定量的碳，是滿足鋼的力學(xué)性能所必須的，但隨著含碳量的增加，氮元素向基體擴(kuò)散越加困難，滲氮層的影響和厚度隨之下降。見(jiàn)圖8 。
▲圖8 碳對(duì)滲氮層硬度和深度的影響
因此, 滲氮材料的選擇, 必須根據(jù)產(chǎn)品服役工況, 結(jié)合滲氮工藝綜合考慮。除常用的合金結(jié)構(gòu)鋼、工模具鋼外, 不銹鋼、鑄鐵等材料進(jìn)行離子滲氮也有很好的效果。表1 的滲氮結(jié)構(gòu)鋼, 表2 是部分材料離子滲氮工藝和效果。
▼表1 常用滲氮結(jié)構(gòu)鋼
▼表2 部分滲氮材料離子滲氮工藝與結(jié)果
采用離子法, 特別適用于不銹鋼、耐熱鋼等表面易生成鈍化膜的材料的滲氮處理。由于鈍化膜阻礙氮原子向基體擴(kuò)散，常規(guī)滲氮處理，必須先設(shè)法去除鈍化膜，并需要馬上滲氮，以防止鈍化膜再生。離子滲氮時(shí)，離子對(duì)工件表面的轟擊即可去除鈍化膜，不需做鈍化膜去除處理。
為保證滲氮件心部具有較高的綜合力學(xué)性能, 離子滲氮前，須對(duì)材料進(jìn)行預(yù)備熱處理。結(jié)構(gòu)鋼進(jìn)行調(diào)質(zhì)處理、工模具鋼進(jìn)行淬火+回火處理, 正火處理一般只適用于對(duì)沖擊韌度要求不高的滲氮件。結(jié)構(gòu)鋼調(diào)質(zhì)后, 獲得均勻細(xì)小分布的回火索氏體組織, 工件表層在大于滲氮層深度的范圍內(nèi)，切忌出現(xiàn)塊狀鐵素體, 否則將引起滲氮層脆性脫落。奧氏體不銹鋼, 滲氮前需固溶處理。38CrMoAl 鋼不允許用退火作為預(yù)備熱處理, 否則滲層組織內(nèi)易出現(xiàn)針狀氮化物。對(duì)形狀復(fù)雜、尺寸穩(wěn)定性及畸變量要求較高的零件, 在機(jī)械加工粗磨與精磨之間應(yīng)進(jìn)行1~2次去應(yīng)力退火, 以去除機(jī)械加工的內(nèi)應(yīng)力。 目前用于離子滲氮的介質(zhì)有N2+H2、氨或氨分解氣。氨分解氣可視為N2：H2=1:3的混合氣。 直接將氨氣送入爐內(nèi)進(jìn)行離子滲氮, 使用方便, 但滲氮層脆性較大, 而且氨氣在爐內(nèi)各處的分解率受進(jìn)氣量、爐溫、起輝面積等因素的影響, 會(huì)影響爐溫均勻性。對(duì)大多數(shù)要求不太高的工件, 仍可采用直接通氨法。采用熱分解氨可較好地解決上述問(wèn)題(氨氣通過(guò)一個(gè)加熱到800~900℃的含鎳不銹鋼容器即可實(shí)現(xiàn)熱分解), 此法簡(jiǎn)單易行, 值得推廣。采用氨氣進(jìn)行離子滲氮, 一般只能獲得ε+γ'相結(jié)構(gòu)的化合物層。 采用N2+H2進(jìn)行離子滲氮, 可實(shí)現(xiàn)可控滲氮。其中H2為調(diào)節(jié)氮?jiǎng)菹♂寗? 氮?dú)浠旌媳葘?duì)滲氮層深度、表面硬度及相組分的影響分別見(jiàn)圖9、圖10 和表3 。氣體總壓力對(duì)離子滲氮層深度的影響見(jiàn)圖11 。
▲圖9 氮?dú)浠旌媳葘?duì)離子滲氮化合物層和擴(kuò)散層深度的影響
▲圖10 氮?dú)浠旌媳葘?duì)離子滲氮層表面硬度的影響
▼表3 氣體成分、滲氮溫度、爐壓對(duì)化合物層相成分的影響
▲圖11 采用氨氣在650℃（a）和522℃（b）離子滲氮1h 爐壓滲層深度的影響 離子滲氮爐壓高時(shí)輝光集中，爐壓低時(shí)，輝光發(fā)散。實(shí)際操作中，爐壓可在133~1066Pa的范圍內(nèi)調(diào)整，處理機(jī)械零件常用266~532Pa，高速鋼刀具采用133Pa 低氣壓。高氣壓下化合物中 ε 相含量增高，低氣壓下易獲得 γ' 相。在低于40Pa或高于2660Pa的條件下離子滲氮不易出現(xiàn)化合物層。
2.3.2 滲氮溫度
離子滲氮溫度對(duì) 38CrMoAl 滲層深度和硬度的影響見(jiàn)圖12 和圖13 。表面硬度在一定溫度范圍內(nèi)存在最大值。隨著滲氮溫度提高, 滲氮中的氮化物粗化, 導(dǎo)致硬度下降。
2.3.3 滲氮時(shí)間
滲氮時(shí)間對(duì) γ ' 和 ε 相層厚度影響具有不同的規(guī)律，見(jiàn)圖14。小于4h時(shí) γ'相隨時(shí)間延長(zhǎng)而增厚, 4h 后基本保持定值, 而 ε 相厚度隨滲氮時(shí)間延長(zhǎng)單調(diào)增加。
一般認(rèn)為, 擴(kuò)散層深度與時(shí)間之間符合拋物線關(guān)系, 其變化規(guī)律與氣體滲氮相似。隨著滲氮時(shí)間延長(zhǎng), 擴(kuò)散層加深, 硬度梯度趨于平緩; 但保溫時(shí)間增加, 引起氮化物組織粗化, 導(dǎo)致表面硬度下降。
2.3.4 放電功率
圖15 為工件表面的輝光放電功率密度與滲氮層深度的關(guān)系, 滲氮層深度隨功率密度提高而增加。
▲圖12 38CrMoAl離子滲氮溫度對(duì)滲層深度的影響
（保溫4h，爐壓665Pa）
▲圖13 38CrMoAl離子滲氮溫度對(duì)滲層硬度分布的影響
（保溫4h，爐壓665Pa，φ（N2）80%）
▲圖14 31Cr2MoV離子氮化時(shí) ε 相和 γ' 相化合物層厚度隨滲氮時(shí)間的變化
▲圖15 工件表面功率密度與滲氮層深度的關(guān)系
較之于其他滲氮方法, 離子滲氮(包括離子氮碳共滲)的一個(gè)重要特點(diǎn)是化合物層的組 織可調(diào)。采用不同的工藝參數(shù), 表層可分別獲得 γ'、ε、 γ'+ε、ε+γ'+Fe3C、ε+Fe3C的化合物層結(jié)構(gòu), 還可獲得無(wú)化合物層的純擴(kuò)散層組織。一般來(lái)講, 滲氮層中無(wú)化合物層或以 γ' 相為主的化合物層, 適用于疲勞磨損和交變負(fù)荷的工 況; 對(duì)粘著磨損負(fù)荷, 則以較厚的 ε 相化合物層為佳; 當(dāng)化合物層中出現(xiàn) Fe3C 時(shí), 將使化合物層的厚度和硬度下降, 脆性增加, 因此, 離子氮碳共滲時(shí), 應(yīng)特別注意碳的加入量。 不同處理工藝和離子滲氮的爐氣成分對(duì)化合物層的相組成影響很大, 表4 為各種工藝條件下表層X(jué)射線衍射 結(jié)果; 在離子滲氮時(shí)各種工藝條件下所獲得的化 合物層相組成見(jiàn)表3 。
從表3 和表4 可以看出，采用離子滲氮處理，較易調(diào)節(jié)化合物層的相組成，且隨著爐氣氮含量的增加，ε 所占的比例提高，合金元素的存在，有助于 ε 相生成；提高爐氣中的碳含量，促進(jìn) ε 生長(zhǎng)。另外，在較低溫度，較低爐壓以及較長(zhǎng)保溫時(shí)間條件下有利于 γ' 生成，見(jiàn)圖16~圖18 。
▲圖16 42CrMo不同溫度離子氮碳共滲處理后的X射線衍射普
▲圖17 爐氣壓力對(duì)40Cr離子滲氮化合物層的影響
▲圖18 離子滲氮時(shí)間對(duì)40Cr鋼化合物層的影響
離子滲氮化合物層的形貌與其他滲氮方法所獲得的形貌基本一致。 對(duì)碳鋼來(lái)講，擴(kuò)散層基本上由αN+γ'+Fe3C組成；對(duì)合金鋼，除上述組織外，還存在高硬度、高彌散分布的合金氮化物。合金鋼滲氮擴(kuò)散層的硬度比碳鋼高得多，硬度高梯度平緩，對(duì)提高疲勞性能十分有利。 離子滲氮層的硬度及硬度梯度取決于材料種類(lèi)和不同滲氮工藝，同時(shí)，材料的原始狀態(tài)對(duì)滲氮結(jié)果也有較大影響，見(jiàn)圖20 。原始組織硬度較高的正火態(tài)組織比硬度較低的調(diào)質(zhì)態(tài)組織所獲得的滲氮層硬度更高；結(jié)構(gòu)鋼在由于退火組織狀態(tài)下硬度較低，所以滲氮硬化效果較差。
▲圖20 38CrMoAl不同原始狀態(tài)離子滲氮后的硬度分布
1-正火態(tài) 2-調(diào)質(zhì)態(tài)
滲氮溫度對(duì)離子滲氮層硬度的影響較大，見(jiàn)圖21 。過(guò)低或過(guò)高的溫度都會(huì)降低強(qiáng)化效果。不同的工藝方法對(duì)少滲氮層的表面硬度將產(chǎn)生較大影響，表5 列出了不同工藝條件下的滲氮結(jié)果。
▲圖21 38CrMoAl離子滲氮后溫度對(duì)表面影響的影響
1-正火態(tài) 2-調(diào)質(zhì)態(tài)
滲氮層的組織結(jié)構(gòu)不同, 其韌性也有較大差異。根據(jù)扭轉(zhuǎn)試驗(yàn)的應(yīng)力-應(yīng)變曲線出現(xiàn)屈服現(xiàn)象及產(chǎn)生第一條裂紋的扭轉(zhuǎn)角大小來(lái)衡量滲氮件韌性好壞, 其結(jié)果見(jiàn)圖22 。
▲圖22 32CrMoV不同滲氮化合物層結(jié)構(gòu)對(duì)韌性的影響
a）無(wú)化合物 b）5~7μm單一γ'相
c）12~16μm單一ε相 d）8~11μmγ'+ε
由圖可見(jiàn), 僅有擴(kuò)散層的滲氮層韌性最好, 相化合物層次之, 而具有 γ'+ε 雙相層最差。化合物層的厚度對(duì)滲氮層的韌性產(chǎn)生影響, 隨著化合物層厚度增加, 韌性下降。另外, 碳鋼離子滲氮層的韌性優(yōu)于合金鋼。
2.5.3 耐磨性
不同的材料、滲氮層組織狀態(tài)對(duì)耐磨性都會(huì)產(chǎn)生較大影響, 但是, 耐磨性的高低也直接受摩擦條件的制約。
(1)滑動(dòng)摩擦。
圖23 為不同處理工藝在滑動(dòng)摩擦試驗(yàn)中的摩擦距離和磨損量的關(guān)系 (摩擦速度恒定為0. 94㎡/s, 在100~600m范圍內(nèi)改變摩擦距離), 從圖可知, 離子滲氮層的耐磨性優(yōu)于氣體滲氮, 爐氣中氮含量較高時(shí)(即化合物層中 ε 的相對(duì)量更高)耐磨性最
好。
圖24 為各種滲氮工藝處理的試樣在濕態(tài)摩擦條件下的摩擦速度和磨損量的關(guān)系。由于試驗(yàn)中潤(rùn)滑條件較好, 試樣的溫升小, 磨損量相對(duì)較小, 除未處理的試樣外, 不同滲氮工藝對(duì)耐磨性的影響不大。
▲圖23 各種滲氮處理后摩距離和磨損量的關(guān)系
▲圖24 不同處理?xiàng)l件下濕態(tài)摩擦速度和磨損量的關(guān)系1-未處理 2-φ（N2）25%離子滲氮 3-氣體滲氮
（2）滾動(dòng)摩擦
圖25 為MAC24鋼在不同條件下滾動(dòng)摩擦的試驗(yàn)結(jié)果，從圖中可以看出，滲氮層中化合物越薄，抗?jié)L動(dòng)摩擦性能越好，這是因?yàn)榛衔飳又幸壮霈F(xiàn)早期破壞所致。
▲圖25 MAC24鋼滲氮試樣滾動(dòng)摩擦試驗(yàn)結(jié)果
圖26 為35CD4鋼離子滲氮等方法處理后表面化合物層結(jié)構(gòu)與抗咬合性能的關(guān)系。從圖中可看出，存在硫化物的化合物層的抗咬合性能最佳，且發(fā)生咬合所需載荷隨 ε 相的相對(duì)量增加而加大。
▲圖26 35CD4鋼抗咬合性能模擬試驗(yàn)結(jié)果
圖中除 ε2、ε3外，其余均為不同氣氛下的滲氮處理
2.5.5 疲勞性能
離子滲氮處理可提高材料的疲勞抗力。表6 給出了幾種材料光滑試樣的疲勞極限值。
▼表6 離子滲氮對(duì)光滑試樣疲勞極限值的影響
不同的處理?xiàng)l件對(duì)滲氮層的組織產(chǎn)生影響，從而影響材料的疲勞強(qiáng)度 。隨著滲氮層深度的增加，疲勞極限相應(yīng)提高；滲氮后快速冷卻，氮過(guò)飽和地固溶于α-Fe中，比緩冷后從α-Fe 中析出平板狀的 γ' 相和微粒狀 α "（Fe16N2）相的滲氮層具有更高的疲勞極限。從處理方法來(lái)看，離子滲氮與其他滲氮方法差別不大，如圖27 所示 。
▲圖27 不同處理?xiàng)l件對(duì)15鋼滲氮層疲勞強(qiáng)度的影響
2.5.6 耐腐蝕性能
離子滲氮層具有良好的抗腐蝕性能，一般以獲得致密的 ε 相化合物層為佳，但 ε 相在酸中易分解，故滲氮層不耐酸性介質(zhì)腐蝕。表7 為離子滲氮試樣鹽霧試驗(yàn)數(shù)據(jù)，可見(jiàn)，離子滲氮層的耐腐蝕性很好，甚至超過(guò)了鍍鉻處理。
▼表7 各種處理試樣的鹽霧試驗(yàn)結(jié)果
不銹鋼離子滲氮的目的是為了提高其表面的硬度和耐磨性，不銹鋼滲氮后，會(huì)使其耐蝕性下降，如表8 所示。對(duì)需進(jìn)行離子滲氮處理的不銹鋼工件，獲得無(wú)化合物層的滲氮層對(duì)耐蝕性較為有利；氣氛中含氮量提高、氮原子滲入量增加，都會(huì)加快腐蝕速度。
▼表8 1Cr18Ni9 離子滲氮后的耐腐蝕性
鈦及其合金具有很高的比強(qiáng)度、耐熱性、抗腐蝕能力和低溫性能, 廣泛用于航空、航天、化工、造船及精密機(jī)件、人工關(guān)節(jié)等領(lǐng)域和產(chǎn)品, 但鈦及其合金普遍存在硬度低, 耐磨性差, 不耐還原性介質(zhì)腐蝕等缺點(diǎn), 限制了它們的應(yīng)用。采用離子滲氮處理, 可提高鈦及其合金的硬度、耐磨性和耐蝕性。 鈦材一般采用不含氫的氣氛進(jìn)行離子滲氮 (如氮?dú)狻鍤獾?, 以防氫脆。若用氮?dú)浠旌蠚饣虬睔鉂B氮, 滲氮后冷至600℃即應(yīng)停止供 氫（或氨）。在純氮條件下, 最佳工作氣體壓力為1197~1596Pa, 溫度為800~950℃, 低于500℃無(wú)滲氮效果。
鈦材滲氮后, 表面呈金黃色, 且色澤隨滲氮溫度提高而加深。在800~850℃范圍內(nèi)滲氮,表面組織由α+δ(TiN)+(Ti2N)組成。滲氮溫度對(duì)滲層深度和表面硬度的影響見(jiàn)圖28 。
▲圖28 離子滲氮溫度對(duì)鈦材滲層深度的影響
注：1torr=133.3Pa
圖29 ，表9 為部分離子滲氮工藝及表面硬度、耐蝕性。
▲圖29 離子滲氮溫度對(duì)Motor2鈦合金表面硬度的影響
▼表9 鈦材離子滲氮工藝及表面硬度就、耐蝕性能
除了鈦及鈦合金可采用離子滲氮方法進(jìn)行表面強(qiáng)化之外，對(duì)其它部分金屬也有一些嘗試。如鋁、鉬、鉭、鈮等。隨著材料技術(shù)的研究深入，離子滲氮技術(shù)將會(huì)在更多材料中得到應(yīng)用。
離子氮碳共滲的目的主要是為了獲得較厚 ε 化合物層，提高表面耐磨性。離子氮碳共滲工藝是在離子滲氮的基礎(chǔ)上加入含碳介質(zhì)（如乙醇、丙酮、CO2、甲烷、丙烷等）而進(jìn)行的。供碳劑的供給量和溫度會(huì)對(duì)化合物層的相組成產(chǎn)生影響。一般來(lái)講加入微量滲碳劑，有利于化合物層生成，氣氛含量進(jìn)一步增大，促使Fe3C生成，化合物層減薄（見(jiàn)表10）；溫度升高化合物層中 ε 相的體積分?jǐn)?shù)降低，見(jiàn)表11 。
▼表10 45鋼化合物層相組成相對(duì)量與氮碳共滲介質(zhì)成分的關(guān)系
▼表11 42CrMo鋼離子氮碳共滲溫度對(duì)化合物層相組成相對(duì)量的影響
共滲溫度對(duì)離子氮碳共滲層深度及硬度的影響見(jiàn)表12 。
▼表12 溫度對(duì)20鋼、45鋼、40Cr鋼離子氮碳共滲層深度和硬度的影響（時(shí)間1.5h）
離子氮碳共滲氣氛中含碳?xì)夥毡壤龖?yīng)嚴(yán)格控制。通常情況下，φ（C3H8）＜1%，φ（CH4）＜3%，φ（CO2）＜5%，φ（C2H5OH）＜10%（一些含碳介質(zhì)是依靠負(fù)壓吸入的因而實(shí)際遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于流量計(jì)的指示值）。表13 列出了部分材料在服役條件下適用離子氮碳共滲深度及表面硬度。 近些年，在國(guó)際上興起離子氮碳共滲+離子后氧化復(fù)合處理技術(shù)（稱(chēng)之為PLASOX或INOITOX）。在離子氮碳共滲的基礎(chǔ)上在進(jìn)行一次離子氧化處理，可在 ε 化合物層表面生成數(shù)微米厚黑色致密的Fe3O4膜，進(jìn)一步提高鋼材表面的耐磨性和耐蝕性，如45鋼經(jīng)離子氮碳共滲+離子后氧化復(fù)合處理后，其耐蝕性可與不銹鋼媲美。但進(jìn)行離子氮碳共滲+離子后氧化復(fù)合處理時(shí)，需對(duì)一般的離子滲氮爐進(jìn)行改造，要加裝保溫裝置。
離子滲碳處理溫度較高，單純采用直流輝光放電加熱工件所需電流較大，處理過(guò)程中極易轉(zhuǎn)變?yōu)榛」夥烹姸鵁o(wú)法正常工作。而是較多采用輔助加熱的爐型，如圖30 所示。
▲圖30 離子滲碳爐結(jié)構(gòu)示意圖
這種設(shè)備具有直流輝光放電和電阻輔助加熱兩套電源，工件升溫和保溫的熱能主要由電阻加熱提供，而直流電源提供離子滲碳過(guò)程中形成等離子體的能量。可分別調(diào)整的兩套電源使工藝參數(shù)可在很大的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。設(shè)備的前部為淬火室，后部為滲碳室，滲碳完畢的工件可直接在真空條件下進(jìn)行淬火，保證了工件表面的質(zhì)量。
離子滲碳原理、基本工藝和設(shè)備操作過(guò)程與離子滲氮相似，包括工件的清洗、狹縫及非滲碳部位的屏蔽保護(hù)等。除了設(shè)備檢修之外，滲碳室一般處于真空狀態(tài), 因此, 經(jīng)表面清洗并干燥后的工件放上淬火室的送料小車(chē), 淬火室需先抽真空至1000Pa以下, 才能開(kāi)啟中間密封門(mén), 將工件送人淬火室。工件在真空狀態(tài)下通過(guò)電阻加熱至400℃之上, 便可通入少量氣體、打開(kāi)輝光電源進(jìn)行濺射, 由于前期的電阻加熱, 已將油漬等處理前未清洗干凈的污物蒸發(fā)并排出爐外, 因而輝光濺射的過(guò)程很快, 待工件升至滲碳溫度, 即可送入工作氣體, 進(jìn)行滲碳處理。滲碳完成后,工件移至淬火室進(jìn)行直接淬火或降溫淬火, 工件入油前, 淬火室需填充純氮至40~73kPa, 否則工件難以淬硬; 對(duì)具有高壓氣淬裝置的設(shè)備, 則可直接啟動(dòng)氣淬系統(tǒng)進(jìn)行淬火。離子滲碳淬火后的工件, 需進(jìn)行180~200℃的低溫回火。 由于輝光放電及離子轟擊作用, 離子態(tài)的碳活性更高, 工件表層形成大量的微觀缺陷, 提高了滲碳速度, 但總的來(lái)講, 離子滲碳過(guò)程主要還是受碳的擴(kuò)散控制, 滲碳時(shí)間與滲碳層深度之間符合拋物線規(guī)律, 較之于滲碳時(shí)間、溫度對(duì)滲速的影響更大。在真空條件下加熱，工件的變形量較小, 因此, 離子滲碳可在較高的溫度下進(jìn)行, 以縮短滲碳周期。幾種材料的離子滲碳處理結(jié)果見(jiàn)表14 。
4.2.2 強(qiáng)滲與擴(kuò)散時(shí)間之比 離子滲碳時(shí), 工件表層極易建立起較高的碳濃度, 一般須采用強(qiáng)滲與擴(kuò)散交替的方式進(jìn)行。強(qiáng)滲與擴(kuò)散時(shí)間之比對(duì)滲層組織和深度有較大影響，見(jiàn)圖31 。
▲圖31 離子滲碳過(guò)程中滲碳時(shí)間與擴(kuò)散時(shí)間之比對(duì)滲層深度及組織的影響（1000℃。2h） 滲擴(kuò)比過(guò)高, 表層易形成塊狀碳化物, 并阻礙碳進(jìn)一步向內(nèi)擴(kuò)散, 使總滲層深度下降; 滲擴(kuò)比太小, 表面供碳不足, 也會(huì)影響層深及表層組織。采用適當(dāng)?shù)臐B擴(kuò)比(如2:1或1:1), 可獲得理想的滲層組織(表層碳化物彌散分布)并能保證滲層深 度。深層滲碳件, 擴(kuò)散所占比例應(yīng)適當(dāng)增加。 工業(yè)生產(chǎn)時(shí)采用的輝光電流密度較大, 足以提供離解含碳?xì)夥账枘芰? 迅速建立向基體擴(kuò)散的碳濃度。離子滲碳層深度主要受擴(kuò)散速度控制。如果排除電流密度增加使工件與爐膛溫差加大這一因素, 輝光電流密度對(duì)離子滲碳層深度不會(huì)產(chǎn)生太大的影響, 但會(huì)影響表面碳濃度達(dá)到飽和的時(shí)間。 離子滲碳的供碳劑主要采用甲烷和丙烷，以氫氣或氮?dú)庀♂? 滲碳劑與稀釋氣體之比約為1:10, 工作爐壓控制在 133~532Pa。氫氣具有較強(qiáng)的還原性, 能迅速潔凈工件表面, 促進(jìn)滲碳過(guò)程, 對(duì)清除表面炭黑也較為有利, 但使用時(shí)應(yīng)注意安全。 離子滲碳的部分應(yīng)用實(shí)例見(jiàn)表15 。▼表15 離子滲碳技術(shù)應(yīng)用實(shí)例
離子滲碳?xì)夥罩屑尤胍欢康陌睔? 或直接用氮?dú)庾飨♂寗? 可進(jìn)行離子碳氮共滲。離子碳氮共滲可在比氣體法更寬的溫度區(qū)間進(jìn)行, 溫度升高, 鋼中滲入的氮減少, 用普通方法進(jìn)行碳氮共滲, 溫度一般不超過(guò)900℃, 而采用離子法, 可實(shí)現(xiàn)900℃以上的碳氮共滲。與離子滲碳相似, 離子碳氮共滲也應(yīng)采用強(qiáng)滲+擴(kuò)散的方式進(jìn)行, 不同的滲擴(kuò)比對(duì)滲層組織和深度將會(huì)產(chǎn)生較大的影響。20CrMnTi及20Cr2Ni4鋼在不同滲擴(kuò)比的條件下進(jìn)行離子碳氮共滲, 其滲層深度及組織分布，見(jiàn)表16 (共滲溫度850℃, 共滲時(shí)間(強(qiáng)滲+擴(kuò)散)6h; 氫氣作為放電介質(zhì), 強(qiáng)滲階段φ(C3H8)=5%, 擴(kuò)散階段(C3H8)=0. 5%; 共滲后直接淬火, 然后在250℃溫度下進(jìn)行2h 真空回火)。
▼表16 不同滲擴(kuò)比的離子碳氮共滲層深度及組織分布（mm）
綜合考慮滲層組織及表面硬度等因素，滲擴(kuò)比在3:3時(shí)最好，其共滲層硬度分布及碳、氮原子濃度分布見(jiàn)圖32，及圖33 。
▲圖32 離子碳氮共滲層硬度分布
▲圖33 離子碳氮共滲、碳、氮原子濃度分布
注： 離子化學(xué)熱處理還有離子滲流、離子硫氮共滲、離子滲硼、離子滲金屬等工藝，限于篇幅及普及性不廣，這里不做介紹。感興趣的讀者，可參見(jiàn)《熱處理手冊(cè)》第四版 第1冊(cè)。
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