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超導材料(Superconducting-material)

超導材料(Superconducting-material)

1911年荷蘭人卡曼林-翁內斯 (Kamerlingh-Onnes)研究金屬汞在低溫下的電導性質時發現溫度降低到4.2K附近直流電阻突然消失,稱此現象為超導現象。具有超導特性的物質稱為超導體。將超導體經加工制成可供使用的材料稱為超導材料,也稱超導電材料。在常壓下現已發現有27種元素和數千種合金、化合物具有超導性。目前超導體的臨界溫度最高只有23K左右,在液氦深冷溫度(4.2K)下應用。超導體一般可分Ⅰ類超導體和Ⅱ類超導體。大多數金屬元素超導體顯示Ⅰ類超導體性質,合金、金屬間化合物則呈現Ⅱ類超導體性質。Ⅰ類和Ⅱ類超導體有不少共同特性,但磁性能的差別相當大。在50年代,物質的超導性只作為一種物理現象進行研究。到60年代,由這種研究發展成為一門獨立的科學技術學科,研制出有實用價值的超導材料。70年代用超導材料制作的應用于物理研究及檢測、醫療、強磁分離技術、超導電機等方面的中小型磁體以及超導量子干涉器件等已逐步進入或即將進入實用階段;一些與節約能源和開發能源密切相關的超導材料的應用項目(如超導高能加速器、受控熱核反應、超導輸電、超導儲能、磁浮列車等)則尚處研究階段。超導技術目前由于低溫、致冷等一些條件的限制,使其廣泛應用受到了影響,但由于其與能源、電子計算機等關系密切,因而是一項今后將得到發展的新技術。中國從60年代中期起,先后開始了鈮鈦合金、鈮錫化合物和釩鎵化合物等實用超導材料的研制工作;鈮鈦合金超導材料已進入批量生產和試用。
超導材料的基本物理參量為臨界溫度(Tc),臨界磁場(Hc)和臨界電流(Ic)。Tc指電流磁場以及其他外部條件相當低的情況下超導體由正常態轉變到超導態的溫度,主要取決于材料的化學成分、晶體結構和有序度。Hc一般指在給定溫度條件下材料由超導態轉變到正常態所需要的最小磁場,通常隨Tc值的提高而增加。在溫度低于Tc,外加磁場小于Hc2值時(Ⅱ類超導體由正常態轉變到超導態不是突然的,作為這些材料的特殊臨界磁場標記為下臨界磁場Hc1與上臨界磁場Hc2),通過超導材料的電流達到一定數值,也可使超導體由超導態轉變到正常態,此時的電流值稱為臨界電流(Ic),單位截面的Ic值稱為臨界電流密度(Jc)。Jc值與超導材料的微觀結構(第二相、位錯網、晶界等)有密切關系。
為使超導材料在使用時性能穩定,實用超導材料一般是由多根超導細絲同高純度銅、鋁等穩定化材料以及不銹鋼等增強材料和絕緣材料復合而成的;復合線要扭轉。在交流或交變場條件下使用的超導材料,除了充分扭轉外,還需用電阻率比銅高約2000倍的銅鎳合金制成銅、銅鎳和超導體三元超導材料,以減少交流損耗。
種類 超導材料主要分為合金超導材料和金屬間化合物超導材料兩類。早期制成的合金超導材料是鈮鋯合金。后來由于鈮鈦合金具有成本低、容易加工、性能好等優點而取代了鈮鋯合金。工業生產的鈮鈦合金中,鈦含量一般為35~78的原子百分比,加入鉭、鋯、鉿等元素可提高Jc值。目前世界鈮鈦合金超導材料年產量近100噸,占超導材料總產量90%以上。金屬間化合物超導材料,特別是A15結構化合物,具有較高的Tc值(Nb3Ge最高達23.2K),用于繞制高磁場超導磁體。不過金屬間化合物性脆,抗彎曲性能差,目前主要應用的是Nb3Sn及V3Ga。此外,夏夫策(Chevrel)型化合物的Hc2值高,PbMo6S8Hc2可達50T(特斯拉)。幾種典型超導材料的主要性能見表。


生產工藝 鈮鈦合金超導材料的制備工藝主要有合金熔煉,合金棒加工,與無氧銅組合,擠壓,冷拔和熱處理等工序。合金熔煉主要用真空自耗電弧熔煉工藝,也可用電子束熔煉或等離子熔煉工藝。大部分復合線由數百到數千個直徑為幾到幾十微米的鈮鈦合金芯絲組成。為保證合金的加工塑性,減少斷芯率,對合金原料的純度、電極制備工藝、組裝等都有嚴格要求。熔煉的自耗電極常采用鈮粉和鈦粉混合,也可采用鈮片和鈦片捆扎制成。經數次熔煉的合金錠,通過熱鍛開坯和金屬塑性加工成棒材。棒材進行表面處理后與無氧銅復合、組裝,經真空封焊后的復合錠坯再進行擠壓、冷加工和熱處理,制成所需直徑的線材,然后制成不同尺寸的絞纜、編織帶和強迫內冷中空導體等。NbTi-Cu-CuNi多芯細絲的復合坯料見圖 (見二次重熔)。

Nb3Sn、V3Ga 化合物超導材料很早就用表面擴散工藝制成帶材。這種工藝一直沿用至今。表面擴散工藝是將涂錫的鈮帶(或敷鎵后的鍍銅釩帶)在900~950℃(或600~700℃)加熱,使錫(鎵)向帶中擴散并在表面形成Nb3Sn (或V3Ga),再經鍍銅成為成品帶材。也可采用化學氣相沉積法生產 Nb3Sn帶。為了克服化合物帶材的不穩定性,發展出用鈮(或釩)和銅合金的復合加工工藝(青銅法),制成多芯細絲Nb3Sn、V3Ga 超導材料。復合加工工藝一般是把鈮芯棒置入Cu與原子百分比為7~8的Sn合金(或原子百分比為18~20的Ga合金)基體中,經擠壓拉絲成為多芯細絲材。然后,加熱至700~800℃(或600~650℃)使之擴散生成 Nb3Sn(或V3Ga)。在這種工藝中,添加某些元素可以細化晶粒,提高材料的Jc值。

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