AISI 304不銹鋼和Cr-Mn奧氏體不銹鋼晶間腐蝕的比較研究
近年來，Cr-Mn奧氏體不銹鋼（Cr-Mn ASS）越來越多地用于家庭用品、辦公用品、電燈桿等的制造，正在成為300系列不銹鋼的替代品。但是有關這種不銹鋼的敏化行為的研究卻很少。因此，本文對AISI 304不銹鋼和Cr-Mn奧氏體不銹鋼的晶間腐蝕進行了系統比較。我們分別利用光學顯微鏡（ASTM標準A-262方法A試驗）和電化學試驗（雙環電化學電動位再活化法（DLEPR））對這兩種鋼的敏化度進行了定性和定量比較分析。
使用等溫時間-溫度-敏化圖比較了熱處理對這兩種鋼敏化區的影響。電化學試驗（DLEPR）結果表明，在700℃時，當時效時間超過2880min時，AISI 304不銹鋼開始從敏化恢復，而Cr-Mn奧氏體不銹鋼在11520min時，敏化度繼續增加，最大達到60.70%。通過使用電子探針顯微分析儀（EPMA）對這兩種鋼進行線掃描發現了鉻貧化區并對其進行了比較。發現敏化的Cr-Mn奧氏體不銹鋼的貧化區要比AISI 304不銹鋼的寬許多。
關鍵詞：Cr-Mn奧氏體不銹鋼 AISI 304不銹鋼 晶間腐蝕
奧氏體不銹鋼（ASS）具有良好的耐腐蝕性能，機械強度大，焊接性能好，廣泛用作化工、石油化工、化肥、發電、核電工業等領域的結構材料。當奧氏體不銹鋼暴露在水環境中時，在表面形成一層Cr2O3鈍化膜，具有卓越的耐腐蝕性能。奧氏體不銹鋼系列主要分為兩類，300系列和200系列。奧氏體不銹鋼中最常用的是300系列（主要是AISI 304和316不銹鋼）。通常300系列不銹鋼中要加入鎳。添加鎳穩定奧氏體結構，改進成型性能，焊接性能，韌性和擴展酸環境中的耐腐蝕性。但是由于印度國內的鎳價高，供應不足，印度的生產企業轉向生產新不銹鋼鋼種“200系列”，該系列不銹鋼有望替代300系列。200系列的主要成分為錳、鉻、氮和少量鎳。該系列也稱為Cr-Mn奧氏體不銹鋼（Cr-Mn ASS）。雖然該系列的耐腐蝕性能、成型性和焊接性與300系列不在一個等級，但可用于對耐腐蝕性能要求不高的用途，如家庭用品、辦公用品、電燈桿、建筑、室外裝置等，替代300系列奧氏體不銹鋼。此外，與300系列相比，200系列更加經濟。
Charles說明過Cr、Ni和Mn合金元素對奧氏體相的穩定作用。在降低鎳含量，增加錳含量時奧氏體相也是穩定的。然而這會使奧氏體相中的鉻的溶解極限下降。因此，為了保證奧氏體組織不變，須把Cr-Mn奧氏體不銹鋼中的鉻含量下降到15～16wt%。該鉻含量比AISI304不銹鋼中的18～20wt%的鉻含量要低。這說明Cr-Mn奧氏體不銹鋼的耐腐蝕性能比AISI 304要差，應用范圍比AISI 304要小得多。
當奧氏體不銹鋼在450～900℃的溫度緩慢加熱或冷卻時，奧氏體不銹鋼會產生敏化。該現象包括從晶界和鄰近基體萃取鉻，在晶界形成富Cr碳化物，使貧鉻區擴展到晶界的兩側。貧鉻區易產生晶間腐蝕（IGC）。碳和鉻是控制敏化的主要成分變量。由于300系列奧氏體不銹鋼含鉻量大，其耐晶間腐蝕性能優于Cr-Mn奧氏體不銹鋼。眾所周知，降低碳含量會使開始敏化現象所需的時間更多。一般來說，Cr-Mn奧氏體不銹鋼的碳含量要遠遠高于300系列不銹鋼。人們廣泛地研究過300系列奧氏體不銹鋼的敏化行為。然而卻鮮見對200系列奧氏體不銹鋼敏化行為的研究。
Cr-Mn奧氏體不銹鋼的主要用途都涉及焊接等加工工藝，這會在熱影響區形成碳化鉻析出，進而降低耐腐蝕性能。因此，在將該鋼推廣使用前，需認真研究該鋼的晶間腐蝕行為Taiwade等人報導說，在焊接過程中Cr-Mn奧氏體不銹鋼產生敏化，他們還簡單地探討了Cr-Mn奧氏體不銹鋼的晶間腐蝕行為。Rao等人在1 M H2SO4中對Cr-Mn奧氏體不銹鋼的電化學腐蝕行為進行了研究。
他們強調指出，與300系列奧氏體不銹鋼相比，對200系列不銹鋼的腐蝕行為的研究工作還是相當有限，但是世界各地要求使用200系列不銹鋼代替300系列的呼聲日益增加，特別是印度和中國的呼聲更加強烈。目前，在不銹鋼的總產量中，200系列的產量僅占10%左右。這也是進行該研究的動機。本研究愿為提供Cr-Mn奧氏體不銹鋼的電化學試驗數據起到拋磚引玉的作用。在本研究中，我們比較了敏化對AISI 304不銹鋼和Cr-Mn奧氏體不銹鋼晶間腐蝕的影響情況。我們采用ASTM標準A-262方法A和E試驗研究了這兩種鋼的晶間腐蝕行為及其對不同熱處理產生的顯微組織的影響。利用雙環電化學電動位再活化法（DLEPR）比較了敏化度（DOS）。利用電子探針顯微分析儀（EPMA）進行線掃描，在這兩種鋼中發現了貧鉻區，并對其進行了比較。
試驗所用的AISI 304不銹鋼和Cr-Mn奧氏體不銹鋼是從當地市場購買的薄板。表1所示為通過光電直讀光譜儀分析所獲得的化學成分。
為了避免切割過程中產生熱影響區，ASTM標準A-262方法A，方法E和電化學測試用的試樣是采用電火花線切割加工設備從薄板上切下來的。ASTM標準A-262方法E測試用的試樣尺寸為70mm×10mm×3mm，其它試驗用試樣的尺寸為10mm×10mm×3mm。所有試樣在1050℃的溫度進行了為時1h的固溶退火，接著進行了水淬。然后，在溫度550、600、650、700、750、8 0 0和8 5 0℃（±1℃）對固溶退火試樣進行了5～11520min不等的等溫時效處理，接著進行空氣冷卻。
尺寸為10mm×10mm×3mm的試樣制備方法如下。樣品用銀膏與黃銅螺栓（φ8mm）進行電氣連接。利用M3螺紋將雙頭螺栓與直徑3mm的銅線進行連接。然后把組裝好的試樣安裝在自硬樹脂內，暴露出試樣的一個面進行測試。先利用180、240、400和600號砂紙，接著再用涂有0.75μ氧化鋁（Al2O3）膏對暴露的試樣表面進行拋光。在每次測試前，在蒸餾水中對試樣進行超聲波清洗。
在進行ASTM 標準A-262 方法A測試時，使用的是恒電位儀（Solartron-1285）。在試驗A中試樣在電流密度為1A/cm2的10 wt%草酸溶液中進行了為時90s的電解腐蝕。然后在光學顯微鏡（ZeissAxiolab）下檢查了試樣。在進行方法E測試時，試樣暴露在沸騰的16% H2SO4 + 100 gl-1 CuSO4溶液中24h，然后在直徑3 mm的頂桿上將試樣彎曲180°，在低倍（20 ）下檢查彎曲的試樣有無裂紋。有晶間腐蝕的試樣上會出現裂紋。然后利用這兩次試驗獲得的信息構建時間－溫度－敏化（TTS）圖。時間－溫度－敏化（TTS）圖是利用軟件ORIGIN PRO 8構建的。
雙環電化學電動位再活化法（DLEPR）測試是在室溫（27℃）條件下，在由0.5 M H2SO4 + 0.01M NH4SCN組成的溶液中進行的。試驗采用恒電位儀（Solartron-1285），在傳統三電極電化電池中進行的，反電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極，試樣為工作電極。 在試樣暴露前，利用干燥（無氧）氮氣對試驗溶液脫氣1h。在獲得近穩態開路電位（大約45min）后，開始進行所有的雙環電化學電動位再活化法（DLEPR）測試。測試的掃描速率為6 V/h，電位范圍為-500 mV（SCE）到+300 mV，是正向掃描。為了進行反向掃描，改變掃描方向，把電位降低到-500 mV。
在正向和反向掃描過程中，分別測量峰值活化電流密度（Ia）和峰值再活化電流密度（Ir）。然后按照（Ir/Ia）×100的比計算%敏化度（DOS）。使用安裝有電子探針顯微分析儀（EPMA）的掃瞄式電子顯微鏡（SEM）對這兩種鋼的兩個試樣的每個試樣進行EPMA線掃描。通過線掃描確定晶界的合金元素的化學成分。圖1所示為在晶界附近的不同位置進行的EPMA線掃描。圖1所示的掃描位置為在700℃進行熱處理120min的Cr-Mn奧氏體不銹鋼試樣上的掃描位置。每次對一組25個數據點進行線掃描。在700℃進行120min固溶退火的AISI 304不銹鋼和Cr-Mn奧氏體不銹鋼也進行類似的線掃描。
圖2（ a ）和（ b ）所示為按照A S T M 標準A-262方法A腐蝕后固溶退火處理的AISI 304不銹鋼和Cr-Mn奧氏體不銹鋼的光學顯微照片。從圖中可看出，兩種鋼為單一相奧氏體組織，沒有發現碳化物蹤跡。
3.1 定性比較
在按照ASTM標準A-262方法A進行測試后，熱處理的這兩種鋼試樣的顯微組織分類如下：
階梯式組織：僅在晶粒間有階梯，在晶界沒有溝槽。
二元組織：除了階梯外，在晶界還有一些溝槽，但沒有一個晶粒完全被溝槽包圍。
溝槽組織：一個或多個晶粒完全被溝槽包圍。
為了對這兩種鋼進行定性比較，我們借助ASTM標準A-262方法A測試，研究了時效時間和溫度對這兩種鋼的顯微組織行為的影響。圖3（a）～3（h）和圖4（a）～（h）所示分別為在700℃的溫度進行不同時間熱處理的AISI 304不銹鋼和Cr-Mn奧氏體不銹鋼的光學顯微照片。在圖3（a）和圖4（a）中，觀察到有部分碳化物腐蝕和析出，因此將它們稱之為“二元”組織。這說明在溫度為700℃，時效時間為15min時，這兩種鋼無法使碳化物徹底析出。從圖3（b）～（h）和圖4（b）～（h）中可看出，碳化鉻沿所有晶界析出，所以稱之為“溝槽”組織。從圖3（a）～（f）和4（a）～（f）可看出，隨著時效時間的增加，碳化物沿晶界的析出也增加。從圖3（g）和3（h）可看出，當時效時間進一步延長到5670min和11520min時，AISI 304不銹鋼中的碳化物析出強度下降，而從圖4（g）和4（h）可看出，Cr-Mn奧氏體不銹鋼中的碳化物析出強度進一步增加。
圖5（a）～（f）和6（a）～（f）所示分別為在600～850℃的溫度范圍，恒定時效時間為1h的AISI 304不銹鋼和Cr-Mn奧氏體不銹鋼的顯微組織照片。在600℃熱處理1h時，AISI 304不銹鋼呈現“階梯”式組織（圖5（a）。在溫度650℃時觀察為“二元”組織，在該溫度，碳化物開始析出。在溫度750℃時，碳化物析出，腐蝕進一步加劇。圖5（c）和（d）所示為“溝槽”組織。在800℃時（圖5（e））,觀察到有少量碳化物。但是，當溫度增加到800℃時，沒有觀察到碳化物析出，而且在在圖5（f）中可看到”階梯“式組織。在600～850℃的溫度范圍時效1h時，Cr-Mn奧氏體不銹鋼呈現全“溝槽”組織（圖6（a）～6（f））。圖6（d）和圖6（e）分別為在溫度750℃和800℃進行熱處理的顯微照片，從照片可看出，與其它照片相比，侵蝕并不嚴重。因此可得出這種結論：在溫度600、800和850℃不銹鋼對AISI 304不銹鋼進行1h的熱處理并不會造成304對晶間腐蝕敏感，而在上述溫度和處理時間條件下，Cr-Mn奧氏體不銹鋼易于產生晶間腐蝕。
對呈現“二元”和“溝槽”組織的試樣進行了ASTM標準A-262方法E測試。進行該測試主要是為了確定AISI 304不銹鋼和Cr-Mn奧氏體不銹鋼對晶間腐蝕的敏感性。試樣彎曲后在有裂紋（龜裂）的表面用于構建時間-溫度-敏化曲線圖。圖7（a）和（b）所示分別為AISI 304不銹鋼和Cr-Mn奧氏體不銹鋼的時間-溫度-敏化曲線圖。使用文獻中所描述的方法評估了臨界冷卻速率（CCR），在臨界冷卻速率以上不會發生敏化。鼻部區域溫度是敏化所需最短時間的溫度。
表2給出了時間-溫度-敏化曲線的敏化的TH（上限值）和TL（下限值）的溫度范圍，鼻部區域溫度，敏化所需的最短時間（tmin），臨界冷卻速率（CCR）和位置。
Cr-Mn奧氏體不銹鋼的溫度上限（TH）和溫度下限（TL）分別為905℃和531℃，AISI 304不銹鋼的溫度上限（TH）和溫度下限（TL）分別為778℃ 和568℃。Cr-Mn奧氏體不銹鋼時間-溫度-敏化曲線圖的溫度范圍是374℃，AISI 304不銹鋼時間-溫度-敏化曲線圖的溫度范圍是210℃。Cr-Mn奧氏體不銹鋼的溫度范圍要比AISI 304不銹鋼的溫度范圍大得多。這說明Cr-Mn奧氏體不銹鋼易產生晶間腐蝕的溫度范圍相當大，而AISI 304不銹鋼易產生晶間腐蝕的溫度范圍相對較小。
與AISI 304不銹鋼的時間-溫度-敏化曲線相比，Cr-Mn奧氏體不銹鋼的時間-溫度-敏化曲線（見圖7（b））向左進行了移動。時間-溫度-敏化曲線的位置影響鼻部區域的溫度和敏化所需的最短時間。我們發現Cr-Mn奧氏體不銹鋼鼻部區域的溫度為725℃，AISI 304不銹鋼鼻部區域的溫度為719℃。對Cr-Mn奧氏體不銹鋼來說，鼻部區域溫度敏化所需最短時間為8.16min，對AISI 304不銹鋼來說，鼻部區域溫度敏化所需最短時間為17.80min。這表明Cr-Mn奧氏體不銹鋼敏化所需的時間僅為AISI 304不銹鋼的一半。Cr-Mn奧氏體不銹鋼的臨界冷卻速率（CCR）為23.62℃/min，AISI 304的臨界冷卻速率（CCR）為6.41℃/min。Cr-Mn奧氏體不銹鋼的臨界冷卻速率（CCR）比AISI 304要大。因此為了避免Cr-Mn奧氏體不銹鋼敏化，必須要采用較快的冷卻速率。換句話說，臨界冷卻速率值越高，材料對晶間腐蝕的敏感性就越大。
3.2 定量比較
3.2.1 雙環電化學電動位再活化法（DLEPR）測試
圖8（a）和圖8（b）所示分別為固溶退火AISI 304不銹鋼和Cr-Mn奧氏體不銹鋼的雙環電化學電動位再活化法（DLEPR）的曲線。表3所示為活化峰值電流密度（Ia）、再活化峰值電流密度（Ir）和%DOS（敏化度）。Cr-Mn奧氏體不銹鋼的再活化峰值電流密度（Ir）值比AISI 304不銹鋼的幾乎高一個數量級?？赡苁欠聪驋呙柽^程中的金屬溶解造成再活化峰值電流密度的發展。
這說明，與AISI 304不銹鋼相比，Cr-Mn奧氏體不銹鋼表面形成的鈍化膜的耐腐蝕性能較低。我們使用DLEPR中產生的最大電流比作為衡量“敏化度”（DOS）的工具。
固溶退火Cr-Mn奧氏體不銹鋼的%DOS極高，為2.92，而AISI 304不銹鋼為0.17%。但是，從圖2（a）和圖2（b）可看出，這兩種不銹鋼在固溶退火后，均為單相奧氏體組織?？赡苁荂r-Mn奧氏體不銹鋼中的%Cr較低造成該鋼中的%D O S極高。為了定量地檢測時效時間對這兩種鋼的晶間腐蝕的影響，我們對不同時效時間的，在700℃熱處理的試樣進行了DLEPR測試。表3所示為DLEPR測試結果。圖9（a）～（h）和圖10（a） ～（h）分別所示為AISI 304不銹鋼和Cr-Mn奧氏體不銹鋼試樣的DLEPR曲線。
使用DLEPR的測試結果，確定了有關這兩種鋼時效時間的Ir和%DOS間相互關系，分別見圖11和12。從圖11和12可看出，在700℃熱處理15min的AISI 304不銹鋼和Cr-Mn奧氏體不銹鋼試樣的Ir值分別為0.0005和0.0043 A/cm2，而%DOD值分別為0.78和7.65。這表明在時效時間為15min時，Cr-Mn奧氏體不銹鋼比AISI 304不銹鋼更易于敏化。
在時效時間5、30、120和240min時，也可發現類似的關系。在700℃進行720min熱處理的AISI 304不銹鋼和Cr-Mn奧氏體不銹鋼試樣的Ir值分別為0.0199和0.0109 A/cm2，其%DOS值分別為26.90和19.77。這說明在再活化過程中，AISI 304不銹鋼的金屬溶解比Cr-Mn奧氏體不銹鋼要多。換句話說，AISI 304不銹鋼貧鉻區表面形成的保護鈍化膜更容易被溶解。
因此，在時效時間為720min時，AISI 304不銹鋼更易于產生晶間腐蝕。在時效時間為360、1440和2880min時，也可看到類似的金屬溶解行為。我們利用EPMA線掃描對在700℃的溫度進行1440min熱處理試樣的金屬溶解行為進行了反復檢查（見圖13）。很明顯，與Cr-Mn奧氏體不銹鋼相比，AISI 304不銹鋼的晶界貧鉻（按wt%計）較多。因此AISI 304不銹鋼的DOS較高。在時效時間為2880min前，這兩種鋼的Ir值和DOS%值增加。
當時效時間超過2880min，AISI304不銹鋼的Ir值和DOS%值繼續下降。這說明，當時效時間延長時，敏化的AISI 304不銹鋼開始從敏化恢復。在圖3（h）所示的顯微照片中可以看到這種恢復。但是在時效時間延長時，在Cr-Mn奧氏體不銹鋼中看不到這種恢復行為。與此相反，%DOS值和Ir值增加的很大。在時效時間為11520min（8天）時，AISI 304不銹鋼的%DOS值和Ir值分別下降到0.0123 A/cm2和17.34%，而Cr-Mn奧氏體不銹鋼的值增加到0.0279 A/cm2和60.70%。
3.2.2 電子探針顯微分析儀（EPMA）線掃描
圖13所示為在700℃進行120min、1440min和5760min固溶退火和熱處理的AISI304不銹鋼和Cr-Mn奧氏體不銹鋼的25個數據集上沿晶界的鉻濃度曲線。根據表2，AISI 304不銹鋼和Cr-Mn奧氏體不銹鋼中Cr的 wt%分別為20%和16%。EPMA線掃描也明顯地說明了這一點，從圖13所示的鉻濃度曲線也可看出這一點。在固溶退火的AISI 304和Cr-Mn奧氏體不銹鋼中沒有檢查到貧化區。該圖還表明在這兩種鋼的熱處理試樣均有貧化區。
熱處理Cr-Mn奧氏體不銹鋼試樣的貧化區要比熱處理AISI 304不銹鋼的貧化區寬得多。熱處理120min、1440min和5760min的AISI 304不銹鋼的貧化區中的最小鉻鐵濃度分別為14、11.3和12 wt%左右。由于熱處理5670min試樣的最小鉻濃度比熱處理1440min試樣的最小鉻濃度高得多，所以發現其%DOS值較低（見表3）。熱處理120min、1440min和5760min的Cr-Mn奧氏體不銹鋼的貧化區中的最低Cr含濃度分別為9.5和6 wt%。由于最低Cr濃度值持續下降，所以鈍化膜隨時效時間的增加而越來越弱。因此即使時效時間延長到2880min以上Cr-Mn奧氏體不銹鋼的%DOS也不會增加，而對AISI 304不銹鋼來說，由于恢復，%DOS下降。
1）通過定量和定性測試分析，系統地比較了AISI 304不銹鋼和Cr-Mn奧氏體不銹鋼 的晶間腐蝕。
2）根據光學顯微照片和DPLEPR結果可得出如下結論：在7 0 0℃的溫度，時效時間為11520min時，AISI 304不銹鋼開始恢復，而Cr-Mn奧氏體不銹鋼沒有這種現象。
3）對AISI 304不銹鋼來說，在溫度600、800和850℃，1h不足以使其發生晶間腐蝕。
4）根據時間-溫度-敏化曲線圖，可得出這種結論：與AISI 304SS相比，Cr-Mn奧氏體不銹鋼易于晶間腐蝕的溫度范圍更大，所需時間更短。
5）通過進行EPMA線掃描表明，在固溶退火的AISI 304不銹鋼和Cr-Mn奧氏體不銹鋼中沒有發現貧化區。熱處理的Cr-Mn奧氏體不銹鋼的貧化區比AISI 304不銹鋼的貧化區要寬得多。
6）即使時效時間超過2880min， Cr-Mn奧氏體不銹鋼的%DOS也不減少。而對AISI 304不銹鋼來說，由于恢復，%DOS減少。
7）該研究的總的結論為：在進行相同熱處理時，Cr-Mn奧氏體不銹鋼比AISI 304不銹鋼更易于發生晶間腐蝕。Cr-Mn奧氏體不銹鋼敏化行為差的原因是含碳量高，鉻含量低。
8）由于目前對Cr-Mn奧氏體不銹鋼敏化行為的研究非常有限，所以本文愿起到拋磚引玉的目的。
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