我國油氣井用不銹鋼管的發展狀況綜述
在最近2012年7月13日召開的不銹鋼管發展與應用高端論壇上，中國鋼結構協會鋼管分會顧問莊鋼對我國油氣開采用不銹鋼管的發展歷程、產品種類、腐蝕環境選材、我國油井用不銹鋼管的品種開發和生產工藝進行了回顧和展望。現將報告內容整理如下，以饗讀者。
1. 前言
上世紀70年代，在歐洲的一些天然氣井中，為防止CO2腐蝕，采用9%Cr和13Cr%不銹鋼制作油井管；美國的油氣井也采用這種高鉻不銹鋼的油井管；后來，在API 5CT標準1988版中，補充了耐腐蝕油井管鋼種，如C-75鋼級增加了9Cr和13Cr兩個馬氏體不銹鋼鋼種；C-90增加了兩個鋼種。
上世紀90年代初，隨著天津大無縫全流程項目（電爐+連軋管+熱處理+螺紋加工）建成投產和寶鋼140機組品種的開發，油井管的生產得到了快速的發展，不斷地滿足了國內油田開發的需要。 90年代后期，隨著我國油氣資源向著深井、復雜的地質條件區域開發，油田向油井管生產企業提出了抗二氧化碳用的13Cr不銹鋼管需要，值此，也拉開了我國油氣用不銹鋼管開發的序幕。
2. 我國油氣井用管發展簡況
2.1 中國油氣井管發展歷程
中國油氣井管生產有60多年的歷史。新中國建立以來，從1954年鞍鋼生產的第一根無縫油管至今，中國油井管發展大致分為四個階段。
第一階段為1954 -- 1985年
鞍鋼、包鋼和成都無縫鋼管廠相繼生產油井管。生產初期，鞍鋼的油管產品按照鞍標和冶標（與原蘇聯標準等效）交貨。上世紀70年代原冶金部參照API標準，制定并頒布了“石油套管”部頒標準YB690-1970和“石油對焊鉆桿、鉆鋌、方鉆桿管材”部頒標準YB691-1970。成都無縫鋼管廠和包鋼參照上述標準生產套管和對焊鉆桿（包鋼只生產套管）。80年開始鞍鋼、包鋼和成都無縫鋼管廠開始按照API標準試制和批量生產油井管。在這一階段，上述三個廠為大慶、勝利、大港及四川等油田開發的油井管產品主要是DZ40、DZ50和DZ55等低鋼級產品（碳錳鋼，包鋼的鋼種里加入了微量的鈮和稀土）。盡管是油井管的低端產品，但由于當時的冶煉、軋制、熱處理和管加工裝備水平較低，產品表面質量、尺寸精度和螺紋加工質量等都難以滿足油田要求。
第二階段為1986年-- 1991年
寶鋼從國外引進的Φ140mm全浮動芯棒連軋機組建成投產（可生產油管和5 1/2〞套管），使國內油井管生產的裝備水平有了突破性的進展，但由于受機組的規格所限，僅能為油田提供少部分規格和品種。從1986年1月起，原冶金部正式宣布廢除YB690-1970和YB691-1970等標準，一律改用等同API標準的YB/T和GB3303-1982系列標準生產油井管。1990年4月，成都無縫鋼管廠在國內第一個通過美國石油學會頒發的API 5CT 5B、5D（7）會標許可證。但由于國內鋼管企業的整體水平仍較低，不能滿足油氣行業快速發展的需要，至1991年中國油井管產量僅13.67萬噸，國產化率僅13.54%。產品主要采用以碳錳鋼生產的J55鋼級的油套管，N80鋼級的油套管還處在研制階段。
第三階段1992年-2012年
隨著中國經濟步入高速發展的快車道，對石油需求不斷增加，推動了石油工業的快速發展，同時也拉動了油井管等能源用管需求的快速增長。另外，天津鋼管公司（天管集團前身）從國外引進的Φ250MPM機組的建成投產（現代化的全流程專業化油井管生產企業），一舉改變了中國油井管生產裝備及工藝的落后局面。之后又建成三條PQF三輥式高精度連軋管機組，這種機型代表了當今世界無縫鋼管軋制技術的頂尖水平。這期間國內一些企業（包括寶鋼、成都無縫、衡陽鋼管、包鋼、西姆萊斯、安徽天大等）陸續投資新建了一批現代化的軋機并改造或新建了熱處理線和管加工線，使中國油井管整體制造水平有了大幅度提高，油井管產量迅速增長。
在這一階段，中國油井管無論在產量、質量和品種上，都基本滿足了國內油田用管的需求，還大量出口到國外。2004年，中國油井管進口量為32.20萬噸，出口量為33.23萬噸，實現了油井管的凈出口。2008年中國油井管產量達到了630萬噸，出口333萬噸，進口24.57萬噸，凈進口308萬噸，國產化率達到95.5%。
第四階段2013年及以后
隨著中國經濟步入中高速發展，和非石化能源快速發展以及中國油氣行業開發增長呈下降趨勢（油氣用管表觀消費已達到峰值），其中石油開采呈現下降的趨勢（石油資源枯竭），石油管材的需求量不斷下降。未來中國油氣工業的發展是向著頁巖氣、煤層氣、海洋油氣（包括可燃冰）等資源開發。
2.2 油氣井用管產品
2.2.1API 5CT標準中套管、油管鋼級包括：
第一組（低、中強度油套管）:
H40、J55、K55、N80-1、N80-Q、R95
第二組（限制屈服強度，適用于耐硫 化 氫應力或二氧化碳腐蝕環境油套管）:
M65、L80-1、L80-9Cr、L80-13Cr、C90、T95、C110
第三組（高強度油套管）：
P110
第四組（限制硬度波動的高強度油套管）：
Q125
2.2.2
非API 5CT標準套管、油管鋼級包括：
130、140、150、160、170等。
表1 拉伸和硬度要求
2.2.3API SPEC 5CRA - 套管、油管和接箍料用耐蝕合金無縫鋼管規范
該標準給出了用于酸性油氣井用耐蝕合金無縫套油管，在高含CO2/H2S或H2S的石油天然氣環境中服役的性能要求和建議。規定了耐蝕合金無縫管材的尺寸、外形、技術要求、實驗方法、檢驗規則、包裝及儲存方法。
標準的目的是提供具有較好耐腐蝕性能，適用于石油和天然氣行業的套管和油管的耐蝕合金無縫管標準。還包括供運行在石油和天然氣勘探開發高含CO2/H2S或H2S環境中耐蝕合金設備材料的選擇和評定的要求和建議。
標準規定了套管和油管用耐蝕合金材料的基礎理化性能、含CO2/H2S腐蝕介質下的硫化物應力開裂、應力腐蝕開裂和氫致開裂等耐蝕性評價方法以及交貨技術指標。
標準包括的材料鋼級有：65、80、95、110、125、140。
標準包括的材料類型共分4組：
第1組 ------ 馬氏體或馬氏體/鐵素體不銹鋼；
第2組 ------ 鐵素體-奧氏體不銹鋼（雙相鋼或超級雙相鋼）；
第3組 ------ 鐵基奧氏體不銹鋼；
第4組 ------ 奧氏體鎳基合金。
表2 耐蝕合金的化學成分
3.油氣田腐蝕環境的選材
我國油氣資源中，大部分含有H2S或/和CO2。其中，部分油氣井或僅含H2S或僅含CO2，而更多的油氣井卻同時含有H2S和CO2。
對于僅含H2S的腐蝕與防護問題，50多年來，國內外持續做了大量研究，腐蝕機理和規律相對比較清楚，腐蝕控制方法和防護措施也比較成熟，在國際上形成了NACE MR0175/ISO15156等標準和規范，我國也有石油行業標準SY/T0599。
近20年來，高溫高壓條件下CO2腐蝕機理和防護措施的研究也取得了許多成果。但是，對于H2S、CO2同時存在時的腐蝕機理和規律的研究，由于H2S和CO2之間復雜的交互作用，至今尚未形成較完善的理論體系，許多理論和技術問題尚待深入研究。
進入本世紀以來，世界范圍一些嚴酷腐蝕環境油氣田相繼開發。國外加大了研究和開發抗CO2及CO2、H2S、Cl-共存（當然還有H2O）的耐腐蝕油井管的力度。
對于抗CO2腐蝕，API Spec 5CT列有L80-9Cr、L80-13Cr兩個鋼級，而各生產廠均建立了自己的非API鋼級系列。如日本的JFE、住金，國內天管集團、寶鋼等。
在CO2和H2S共存，或H2S分壓未達臨界但Cl-很高，13Cr鋼（包括超級13Cr鋼）是不能滿足要求的，需要采用22Cr雙相不銹鋼（ASF2205）或超級雙相不銹鋼25Cr，甚至要采用含Cr20%以上、含Ni30%以上的高Ni、Cr不銹鋼和Ni基與FeNi基合金如G3、825、028。
塔里木油田某井油管CO2腐蝕形貌圖
塔里木和川渝井下CI-含量極高，在油套管選材時應特別關注NKK選材指南。
NKK選擇指南表明，22Cr雙相不銹鋼、25Cr超級雙相不銹鋼與13Cr和超級13Cr油套管相比，不僅抗均勻腐蝕性能更好，尤其具有優越的抗點蝕能力和一定的SSCC抗力。
JFE的JFE-UHP-15Cr-125和JFE-UHP-17Cr-110～125有比超級13Cr更高的強度和抗CO2腐蝕能力，但在CI-很高的條件下并不能取代雙相不銹鋼。
日本新日鐵住金選材圖
日本JFE公司選材圖
4. 我國油氣井用不銹鋼管的品種
4.1 13Cr系列油氣井管的開發
上世紀90年代后期，油田向油井管制造企業提出了需要抗二氧化碳腐蝕的13Cr管材。最初，由于生產工藝、技術、坯料等問題，國內油井管制造企業還
拿不出這種產品給油田使用。本世紀初，經與油田協商和技術論證，確定前期開發低鉻（3Cr、5Cr）管材，配合采用緩釋劑的方案，解決了部分區域二氧化碳腐蝕油井管材問題，但是這種低鉻抗二氧化碳腐蝕的管材，其適用范圍是有限，使用效果也是有限的。2001年10月，天津鋼管在250機組上成功試軋出了2Cr13不銹鋼管，2003-2004年寶鋼、天津鋼管相繼開發出了13Cr油管和套管，隨后根據油田的需要，又開發出HP13Cr、SUP13Cr抗二氧化碳腐蝕的管材。
表1 國內外主要生產馬氏體不銹鋼油井管的企業及其主要產品
表2 油井管主要化學成分(wt%)
4.2 雙相不銹鋼油氣井管的開發
當含有CO2的油(氣)井溫度超過200℃時，馬氏體不銹鋼SUP15Cr也不能滿足耐腐蝕要求，需采用具有良好的耐CO2和CI-應力腐蝕裂紋性能的雙相不銹鋼。目前開發的22Cr和25Cr雙相(奧氏體相和鐵素體相)不銹鋼適用于200℃以上的CO2 油氣井，其化學成分見表3。
表3 雙相不銹鋼管化學成分（wt%）
在對22Cr和25Cr雙相鋼的化學成分進行設計時，以調整Cr和Ni的含量來調整耐腐蝕效果。雙相鋼由鐵素體相加奧氏體相組成，晶粒相互交叉，習慣上由于奧氏體相和鐵素體相的比率不同，其耐腐蝕的性能也不相同。在雙相鋼中除基本成分Cr、Ni外，添加Mo和N等元素可提高耐孔蝕性能。雙相不銹鋼除了具有良好的耐高溫腐蝕性能外，相比馬氏體不銹鋼還具有更好的耐H2S應力腐蝕開裂性能，在常溫的NACE TM 0177-A法試驗中，在A溶液，85%SMYS加載環境中，馬氏體不銹鋼最多只能通過10KPaH2S分壓試驗，而雙相不銹鋼25Cr可以通100KPa的H2S分壓試驗。目前生產雙相不銹鋼油井管的公司主要有國外的NSMMC、V&M和國內的天津鋼管、寶鋼等，主要產品見表4。
表4 國內外生產雙相不銹鋼油井管的公司及其主要牌號
4.3 鎳基合金油氣井管的開發
有關研究報告指出對高含H2S、CO2和CI-的高溫環境超深井天然氣田，鎳基系列合金、鈷基系列合金和鈦基系合金都是很好的選用材料。考慮到資源和經濟效益，大多數是采用鎳基合金作耐腐蝕合金。對其檢驗的耐腐蝕項目有：酸洗后麻坑、一般腐蝕、應力腐蝕開裂的敏感性等。應力腐蝕試驗包括四點彎曲試樣的檢驗、C型和雙懸臂梁式斷口試樣檢驗以及模擬條件下進行試驗，最后根據實驗數據、井底溫度條件，按發生失效變化來確定最佳的耐蝕合金。現將幾個主要鋼管公司的耐蝕合金（CRA）產品列于表5。
表5 國內外主要企業鎳基合金油氣井管的主要成分
5. 我國油氣井用不銹鋼管生產工藝
5.1 關于軋制工藝的確定
歐美日等發達國家不銹鋼無縫管生產中，擠壓管占67%，冷軋（拔）管占33%。這個比例在我國恰好相反，而且冷軋（拔）管的比例更高。造成這種現象的原因是由于早期我國沒有擠壓機組，采用的是“斜軋穿孔+冷軋（拔）”工藝，該工藝已經使用了幾十年，工藝成熟，生產成本低，成材率較高。盡管后來長城特鋼引進了擠壓機組，但受坯料單重的限制，擠壓管的長度、外徑等尺寸也受到了限制。90年代初，國內有關信息報道了日本成功地采用熱軋機組軋制不銹鋼的文章，90年代后末，油田提出了抗二氧化碳腐蝕的13Cr套管的需求。為了開發不銹鋼管，天管曾采用穿孔機穿軋出300mm的304不銹鋼毛管，2001年又通過穿孔+連軋機，試軋出了2cr13的不銹鋼管，值此，采用熱連軋機組軋制部分不銹鋼管品種的思路已經確立。本世紀初天管集團在新建168機組的設計中，將不銹鋼品種納入到設計方案里，在設備設計中增大了設備的能力如穿孔機的電機功率、傳動扭矩等。之后460機組、258機組、寶鋼460機組建設以及寶鋼140的改造均考慮了有關不銹鋼產品的軋制，增大了設備的能力。
5.2 國內外熱軋不銹鋼管（高合金管）的機組
國際上著名的鋼管企業都不同程度的使用現有的熱軋鋼管機組生產不同類型的不銹鋼管及高合金管。
國內外主要廠家機組類型和產品類型
5.3 各品種不銹鋼油氣井管生產工藝流程
(1) 13Cr系列不銹鋼
鍛、軋坯（剝皮、打定心孔） —— 加熱——穿孔 ——連軋 ——定徑——冷卻——切頭——送熱處理
淬火——回火——熱定徑——熱矯直——噴丸——探傷——水壓——螺紋加工——檢查——包裝
(2) 雙相不銹鋼
鍛、軋坯（剝皮、打定心孔） ——加熱——穿孔 ——連軋 ——定徑——冷卻——切頭——送熱處理
固溶處理——熱定徑——熱矯直——噴丸——探傷——水壓——螺紋加工——檢查——包裝
(3) 鎳基合金
鍛坯（剝皮、鉆通心孔） ——加熱——潤滑、擴孔——加熱——潤滑、擠壓 ——固溶處理——冷軋——探傷——水壓——螺紋加工——檢查——包裝
5.4 有關工藝難點
(1) 環形爐加熱方式及注意點
目前國內生產油井管不銹鋼的企業，采用的都是環形加熱爐。環形爐適用于無縫鋼管的生產，用于加熱不銹鋼，易使管坯氧化以及易造成加熱不均等問題，故加熱過程中應注意以下幾點：
在確保天然氣完全燃燒的前提 下 ，加熱段應盡可能減少空氣過剩系數 ，以保證爐內呈弱氧化氣氛 ，均熱段空氣過剩 數應略高 ，以保證所產生的氧化鐵皮可除性;
管坯在加熱區和 均熱區的加熱溫度絕 對不能 超出目標溫度的控制范圍 ，否則會使其鐵素體含量劇增加 ，影響熱加工性能和出現表面缺陷;
不銹鋼管坯因導熱系數低， 膨脹系數較大， 要求在 600~800度以內要嚴格控制加熱速度，升溫不能過快，否則易產生開裂;
當不銹鋼管坯裝 爐后，爐內其它碳鋼的出鋼節奏應以確保不銹鋼管坯的各段在爐時間為原 則， 以保證不銹鋼管坯在各段的必要加熱時間;
保證生產順行，防止管坯在爐時間過長，出現過熱過燒等加熱問題;
(2) 優化穿孔過程中的金屬變形條件
從兩輥穿孔機的發展過程來看，經歷從桶形輥到錐形輥穿孔機的演變，在穿孔過程中金屬流動速度也從“小-大-小” （使金屬產生較大扭轉變形）不合理狀態，到金屬流速逐漸增大（金屬扭轉大大減小）的合理狀態。這些變化都有利于塑性較低的不銹鋼管坯穿孔，減少缺陷的發生。
評價穿孔機的能力指標不僅是延伸率的提高，還需考察穿孔機穿軋合金鋼的能力。在二輥穿孔時，在管坯的中心線區域中（從咬入點到頂頭端部）作用著交變的拉應力和壓應力，拉應力在垂直于軋輥作用線的平面內。其頂頭前壓下量受到臨界壓下量的限制（一般頂頭前壓下量變化在4%~9%范圍內）。當超過臨界壓下量以后，就會引起管坯的中心破裂。管坯中心出現了內裂或孔腔，導致毛管產生了裂紋、折疊、層裂等缺陷。（寶鋼9Cr管坯的臨界壓下率實驗）
從工藝參數方面講，錐輥式穿孔機基本要點是兩個角度值即輾軋角 和送進角，前者對一個機組來講是定值，后者送進角是可調的。輾軋角和送進角的各種配合，對穿孔過程中的剪切變形將產生相當大的影響。圖1、圖2 分別是桶型輥穿孔機和改進型錐形穿孔機穿孔毛管的不同扭轉說明。
日本住友公司從上世紀８０年代就開始研究使用改進型穿孔機穿孔馬氏體不銹鋼、奧氏體不銹鋼、雙相鋼及鎳基合金等高合金鋼管。試驗結果見圖3。得出的結論如下：
（1）這種新的軋機有可能使得管坯金屬流動的情況與擠壓的情形相同或相似。
（2）采用大輾軋角和大送進角的穿孔工藝時，穿軋不銹鋼不會產生內孔缺陷。
所以，日本住友將這種錐輥式穿孔機機稱作 “Super Piercer”
圖3 不同輾軋角、送進角組合對高合金管坯穿孔缺陷的影響
(3) 解決軋制問題-孔型設計問題
二輥連軋機，在軋制過程中將產生較大的不均勻變形，生產塑性較差的金屬易產生裂紋。對策是：原則上采用三輥連軋管機生產；針對不銹鋼軋制應專門設計孔型和速度制度，軋制過程中避免“拉鋼、堆鋼”軋制。
(4) 解決工具強度及潤滑問題
因不銹鋼高溫強度比碳鋼高許多，所以就要求軋制工具具有更高的強度、更好的耐磨特性。使用常規的工具軋制不銹鋼，工具壽命低、成本高、易產生鋼管質量等一系列問題。需要改進的主要有：
①頂頭 目前可選擇的辦法：頂頭潤滑、頂頭材質改變，見表（增加Mo\W的含量）、使用復合頂頭（表面層用Mo基合金，芯部為工具鋼）及鉬基頂頭等。見圖5。
②導板或導盤：對于容易粘鋼的導板或導盤，主要對策是使用具有潤滑功能的材料或者增加潤滑設備，后者效果更明顯，見圖6。目前國內已有企業在使用相同的導盤潤滑系統。
③穿孔軋輥：由于軋輥表面較軟，不銹鋼表面強度高，生產少量不銹鋼管后軋輥易發生打滑現象。為此需要變更軋輥的材質或增加摩擦系數，延長使用時間。圖7說明了生產一定量13Cr不銹管后軋輥表面硬度降低的趨勢。
④芯棒潤滑：為防止不銹管的碳污染以及提高芯棒的使用壽命，現有的石墨潤滑劑已經不能滿足要求，需使用無碳的潤滑劑，下表和圖8分別是新型芯棒潤滑劑基本組成和使用前后軋制力變化示意圖。
6. 結語
我國油氣井用不銹鋼管的研究與開發，近十多年來已有了很大的進步，但與國外先進水平比還有很大的差距，未來還有很多工作要做。
品種方面：
? 雙相不銹鋼與Ni基、FeNi基耐蝕合金油套管全面國產化
? H2S+CO2+CI- 和元素S共存時的經濟性耐蝕合金油井管
? 開發介于22Cr、25Cr雙相不銹鋼與鎳基、鐵鎳基合金之間較經濟的耐蝕合金
? 鈦合金的應用
? 以鎳基、鐵鎳基合金為襯里的雙金屬復合油套管
生產工藝：
? 13Cr鋼直接采用連鑄坯軋制的工藝技術
? 熱軋不銹鋼管的工藝技術進一步的研發和完善。
