參考文獻:王志文, 張而耕. 奧氏體不銹鋼使用中值得注意的幾個問題[J]. 化工機械, 2002, 29(6).
奧氏體不銹鋼的晶間腐蝕問題、應力腐蝕開裂問題,大家都比較熟悉。可參考我們之前的文章《應力腐蝕及晶間腐蝕》。
應力腐蝕和晶間腐蝕是設計中經常需要考慮的腐蝕,大致總結如下。
應 力 腐 蝕(SCC) | 晶 間 腐 蝕 | |
起 因 | 拉應力(工作應力+殘余應力)和特定腐蝕環境(材質、介質)共同作用下引起的破裂 | 微電池作用引起的腐蝕破壞,對于奧氏體不銹鋼的晶間腐蝕可以用貧鉻理論來解釋 |
腐蝕工況 | 一般認為,純金屬不會發生SCC,含雜質的金屬或合金才會發生SCC。 典型的有:黃銅-氨溶液、奧氏體SS-Cl-溶液、碳鋼-OH-溶液、低合金高強度鋼-潮濕大氣(甚至蒸餾水),詳細的見表2-1。
| 許多種合金都可能出現晶間腐蝕,但對于不銹鋼的晶間腐蝕研究最多[3]。 奧氏體不銹鋼經焊接或不正確的熱處理后容易出現晶間腐蝕。 HG/T20581-2011第6.1.2條給出了可能出現奧氏體不銹鋼晶間腐蝕的介質。
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控制措施 | 1、降低設計應力; 2、減少局部應力集中; 3、熱處理(退火)消除殘余應力或改善合金組織:如碳鋼500~600℃,0.5~1h處理,奧氏體SS加熱到900℃以上,高強度鋁合金可以通過時效處理,改善組織; 4、合理選材:對于海水,普通碳鋼優于不銹鋼,高Ni奧氏體不銹鋼,或含1~2%Ti的低碳鋼 | 1、固溶處理,加熱到1050~1150℃,使碳化鉻重新溶入奧氏體,再水冷; 2、(含有穩定化元素的SS)穩定化退火,加熱到850~900℃保溫2~5h后空冷,這個溫度區間元素在金屬中的擴散相當迅速,晶粒各處鉻量均勻; 3、超低碳法,控制焊縫中的C含量,或采用超低碳不銹鋼; 4、合金化法,加入鈦,鈮,鉭等比鉻更親碳的元素,避免晶間貧鉻,同時能起到細化晶粒的作用; 5、在焊縫中加入鈦、鋁、硅等鐵素體元素,使焊縫呈奧氏體-鐵素體雙相組織,提高抗晶間腐蝕能力。因為鉻在鐵素體內的深度大,可補充奧氏中的貧鉻區。 |
其他要點 | 1、發生機理還沒有定論; 2、60℃以下幾乎不發生SCC; 3、對于奧氏體不銹鋼,還有以下幾項控制措施:降低C、N、P含量,添加MO、Ni、Cr元素,采用高合金鋼鐵素體SS,采用雙相鋼,添加外加電流的陰極保護法,減弱介質的浸蝕性。 以上引自文獻[2] | 1、奧氏體不銹鋼在其敏化區間(450~850℃,其中700~750℃最危險)內長時間加熱(如焊接),晶間生成鉻碳化合物,形成晶間貧鉻區,貧鉻區相對碳化物和固溶體形成微電池,發生晶間腐蝕; 2、晶間腐蝕試驗,在特定介質條件下檢驗金屬材料晶間腐蝕敏感性的加速金屬腐蝕試驗方法,目的是了解材料的化學成分、熱處理和加工工藝是否合理。 3、敏化處理,奧氏體不銹鋼在500~850度加熱,造成晶間貧鉻,衡量奧氏體不銹鋼晶間腐蝕傾向,是一種檢測手段。 |
HG/T20581-2011第6.1.2條
[1]閏康平,王貴欣,羅春暉.過程裝備腐蝕與防護(第3版).北京:化學工業出版社,2015
[2]微信公眾號“阿斯米”《不銹鋼腐蝕的原理、影響因素及控制》
[3]ASM Handbook Volume13 Corrosion
不銹鋼的晶間腐蝕傾向試驗是設計文件中常見的內容,HG/T 20581等標準中的相關內容也比較明確。而水壓試驗或操作介質中的氯離子含量,也是奧氏體不銹鋼設備設計時關注的基本內容。除氯離子外,像濕硫化氫、連多硫酸及其他一些可能產生硫化物環境,也能夠引起奧氏體不銹鋼的應力腐蝕開裂。
值得一提的是,雖然HG/T 20581濕硫化氫腐蝕的章節中未提及奧氏體不銹鋼,但參考文獻指出,雖奧氏體不銹鋼比鐵素體鋼對原子氫的溶解能力大得多, 但仍舊會發生氫致型的濕硫化氫應力腐蝕開裂, 尤其是冷加工硬化出現形變馬氏體組織轉變后更容易發生這種開裂。
冷加工硬化增加應力腐蝕開裂敏感性
奧氏體不銹鋼具有優良的冷加工性能,但其加工硬化非常明顯,冷加工變形程度越大, 硬度升得越高。加工硬化引起的硬度升高也是不銹鋼發生應力腐蝕開裂的重要原因,尤其是那些母材而非焊縫開裂的情況。
有以下一些案例:
第1類案例是奧氏體不銹鋼冷旋壓加工橢圓或碟形封頭之后, 其過渡區的冷變形最大, 硬度隨之也達到最高。投用之后于過渡區發生了氯離子應力腐蝕開裂, 導致設備泄漏。
第2 類案例是不銹鋼板材卷圓之后用液壓成型法制造U 形波紋膨脹節, 在波峰處冷變形最大, 硬度也最高, 沿波峰發生應力腐蝕開裂的情況最多, 甚至發生沿一圈波峰開裂形成低應力脆斷的爆炸事故。
第3 類案例是波紋形換熱管的應力腐蝕開裂。波紋形換熱管是由不銹鋼無縫管冷擠壓成型的, 波峰、波谷都受到不同程度的冷變形減薄, 波峰、波谷都可能引發若干應力腐蝕裂紋。
奧氏體不銹鋼的冷加工硬化的實質是產生了形變馬氏體,冷加工變形越大,產生的形變馬氏體也愈多,其硬度也愈高,同時, 材料內部的內應力也愈大。事實上,如果在其加工成形之后進行固溶熱處理,可以達到降低硬度、使殘余應力大幅度下降的效果,同時馬氏體組織也可消除,從而避免應力腐蝕開裂。
長期在高溫下服役的脆化問題
目前,400~500℃的容器與管道材料以選用高溫強度較高Cr-Mo鋼為主,500~600 ℃甚至700 ℃時則以選用各種奧氏體不銹鋼為主。設計中人們往往更關注奧氏體不銹鋼的高溫強度,要求其含碳量不能過低。高溫下的許用應力基本上依賴外推的高溫持久強度試驗而得到, 可以保證在設計應力下10萬h服役不發生蠕變斷裂。
但奧氏體不銹鋼高溫下的時效脆化問題也不能忽視,奧氏體不銹鋼在高溫下長期服役后會在組織上出現一系列變化, 會嚴重影響到鋼的一系列力學性能, 特別是使脆性明顯上升, 韌性大幅度下降。
高溫下長期服役后的脆化問題一般由兩個因素所造成,一是形成碳化物,二是形成σ相。碳化物相、σ相在材料長期服役后不斷沿晶析出, 在晶界上甚至形成連續的脆性相, 極易形成沿晶斷裂。
σ相( Cr-Fe 的金屬間化合物) 的形成溫度區間大約為600~980 ℃,但具體的溫度區間與合金成分有關。σ相析出的結果是使奧氏體鋼強度大幅上升(強度可能升高一倍) , 還變得又硬又脆。高鉻是形成高溫σ相的主要原因, Mo、V 、Ti、Nb等是強烈促使形成σ相的合金元素。
碳化物( Cr23C6) 的形成溫度是在奧氏體不銹鋼的敏化溫度區間, 即400~850 ℃。Cr23C6 在敏化溫度上限溫度以上會發生溶解, 但溶解以后的Cr又會促進σ相的進一步形成。
因此,奧氏體鋼作為耐熱鋼使用時,應加強對高溫時效脆化的認識及其防范。可以像火力發電廠的金屬監測那樣, 定期檢驗金相組織以及硬度的變化,必要時取出試樣做金相、硬度檢查,乃至進行全面的力學性能與持久強度測試。