電鍍鋅鐵合金工藝
人們通過研究得到不同合金比例的性能各異的鋅鐵合金鍍層。鋅鐵合金鍍層中鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%～20%時,鍍層的抗斑點(diǎn)腐蝕和抗孔隙腐蝕性能最好;鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%～90%的高鐵合金鍍層抗蠕變、耐水、涂裝性能較好。鋅鐵合金具有比鋅鍍層更好的防護(hù)性和上漆性,優(yōu)良的加工性能及可焊性能,成本較低。其耐蝕性是純鋅的5～20倍,硬度在110～130ＨＶ。因此,在汽車、家用電器工業(yè)得到廣泛應(yīng)用,并進(jìn)行大量研究,目前已有許多專利應(yīng)用于生產(chǎn)。
鍍液類型
目前研究應(yīng)用的鋅鐵合金鍍液主要有3類:硫酸鹽體系,鍍層中鐵含量高,難以鈍化,通常要采用磷化和涂有機(jī)膜層以提高耐蝕性;堿性鋅酸鹽體系,鍍層中鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.4%～1.0%,由于鍍層中鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比較低,故可以進(jìn)行常規(guī)的鈍化,從而提高耐蝕性;氯化物鍍液體系,鍍層中鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)<1%,耐蝕性好。另外,焦磷酸鹽體系、甲醇溶液體系、低毒性的乙酸溶液體系也有研究應(yīng)用。
添加劑
3.1 絡(luò)合劑
Ｆｅ3+、Ｆｅ2+的氫氧化物溶度積極低,在堿性鍍液中鐵不能以簡單水合離子狀態(tài)存在于強(qiáng)堿性鍍液中。可供選擇的絡(luò)合劑有醇胺,如單乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺;胺基羧酸鹽,如1、2 二胺基環(huán)己四醋酸鹽、腈三乙酸鹽、乙二胺四醋酸鹽;聚胺類,如乙烯二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺;羥基羧酸鹽,如檸檬酸鹽、酒石酸鹽、葡糖酸鹽;乙醇酸鹽多元醇,如三梨醇、季戊四醇、硫脲等。在酸性鍍液中,常規(guī)絡(luò)合劑有檸檬酸、葡糖酸、酒石酸、抗壞血酸、馬來酸、己二烯二酸、戊二酸、谷氨酸、醇酸、天門冬氨酸及其堿金屬鹽。另外,氨三乙酸、乙二胺四乙醇、乙二胺四乙酸及其鹽也是合適的絡(luò)合劑。
3.2 表面活性劑
在堿性鋅酸鹽鍍液中,表面活性劑可以增加陰極極化,合金鍍層晶粒細(xì)化、致密。如有機(jī)胺 環(huán)氧氯丙烷、胺與表鹵代醇化合物、芳香醛類。
3.3 光亮劑
3.3.1 糊精與洋茉莉醛配伍在氯化物鍍液中使用糊精與洋茉莉醛配伍。通過極化曲線測量,糊精、洋茉莉醛單獨(dú)添加時,沒有極化作用。用小幅度三角波電位掃描測定雙電層電容,只有兩者同時存在時能降低雙電層電容。這是因?yàn)楹潜砻婊钚詣?吸附性強(qiáng),而洋茉莉醛是小分子,較容易活動,它以側(cè)臥的方式排列在糊糧鏈之間。由于兩者都含有可能形成氫鍵的基團(tuán),能以氫鍵形式相互作用。導(dǎo)致基體表面空隙大為減少,雙電層厚度增加,雙電層電容下降,金屬離子放電困難,過電位增大,晶粒細(xì)化,由此而得到鏡面的鍍層。Ｚｎ2+與ＴＥＡ形成較為松散的絡(luò)合物,利用Ｚｎ2+的放電沉積。ＴＥＡ0.1ｍｏｌ/Ｌ時,沉積速率最大。
3.3.2 氨基丙酸及其聚合物弱酸性氯化物硫酸鹽電鍍鋅鐵合金工藝所用光亮劑為β 氨基丙酸及其聚合物,實(shí)例中采用聚[Ｎ (2 羥基乙基)次氮基 (乙基丙酸鹽)。
3.3.3 胺與表鹵烴反應(yīng)產(chǎn)物在堿性鋅酸鹽鍍液中,添加1～5ｇ/Ｌ胺與表鹵烴反應(yīng)產(chǎn)物,如二乙烯三胺與表氯醇的反應(yīng)產(chǎn)物及配合芳香醛,作為光亮劑。
3.3.4 糖精、萘磺酸與甲醛聚合物在硫酸鹽鍍液中,加入光亮劑糖精、萘磺酸、萘二磺酸、萘三磺酸與甲醛的聚合物。糖精的添加不僅能提高鍍層的光亮度,而且影響鍍層鐵含量,從而提高鍍層的延展性和結(jié)合力。
3.4 晶粒細(xì)化劑 鋅鐵合金鍍層鋼板表面細(xì)微顆粒突起,其根源并非氫氧化鐵沉淀,而是可溶性鐵陽極氧化鐵鐵銹所致。美國專利介紹添加聚乙烯二醇作為晶粒細(xì)化劑,可有效改善鍍層表面狀況。
影響鍍層中鐵含量的因素
4.1 金屬濃度比
在硫酸鹽鍍液中,操作條件和金屬總濃度不變,改變Ｆｅ2+/[Ｆｅ2++Ｚｎ2+]的濃度比,則隨鍍液中鐵含量的增加,鍍層中鐵含量增加,但不成比例關(guān)系。在氯化物鍍液中,金屬總濃度不變,[Ｆｅ2+]/[Ｚｎ2+]增大,鍍層中鐵含量增加,并遵守異常共沉積規(guī)律。當(dāng)[Ｆｅ2+]/[Ｚｎ2+]為0.076～0.10時,鋅鐵合金鍍層中鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.3%～0.5%的最佳范圍。提高金屬總濃度,鋅在鍍層中含量增加。檸檬酸是Ｆｅ2+的絡(luò)合劑,又是Ｚｎ2+的絡(luò)合劑,但與Ｆｅ2+優(yōu)先絡(luò)合。當(dāng)[Ｃ6Ｈ5Ｎａ3Ｏ7]/[ＦｅＣｌ2]摩爾比小于1時,增加檸檬酸鈉含量,鐵離子絡(luò)合量增加,鍍層鐵含量降低;繼續(xù)增加檸檬酸鈉含量,鋅離子開始與檸檬酸根絡(luò)合,因而,鋅離子的析出電位增加,鍍層中鐵含量相應(yīng)增加。檸檬酸鈉允許范圍較寬,但大于17ｇ/Ｌ時,鍍層粗糙毛刺多,并生成檸檬酸鋅沉淀。
在弱堿性焦磷酸鹽鍍液,Ｆｅ3+/(Ｆｅ3++Ｚｎ2+)與鐵含量的提高幾乎成線性關(guān)系。在硫酸鹽鍍液中,[Ｆｅ2+]/[Ｚｎ2+]摩爾比小于1時,鍍層光亮區(qū)較窄,且高電流端出現(xiàn)毛刺。隨著[Ｆｅ2+]/[Ｚｎ2+]比值提高,高端毛刺減少至消失,光亮范圍擴(kuò)大,[Ｆｅ2+]/[Ｚｎ2+]摩爾比1.38時最佳。
4.2 ｐＨ值
在硫酸鹽鍍液中,鍍層中鐵含量隨著鍍液ｐＨ值的上升而增加,但變化程度依ｐＨ值不同而不同,在電極表面附近,鍍液ｐＨ值升高,在陽極區(qū)會有鐵的氫氧化物產(chǎn)生,這種產(chǎn)物象添加劑一樣吸附在電極表面,形成一層膜,從而抑制鋅的沉積,使鍍層的含鐵量增加。而鐵的氫氧化物的穩(wěn)定性又與該膜在溶液中的ｐＨ值有關(guān)。在ｐＨ<4的范圍內(nèi),鐵的氫氧化物的溶解度隨著ｐＨ值降低而增大;而ｐＨ值4～8之間,這種物質(zhì)具有較好的穩(wěn)定性。因此,當(dāng)鍍液ｐＨ值1時,陰極表面不容易形成鐵的氫氧化物膜,鍍層含鐵量低。ｐＨ值在小于4的范圍內(nèi)增大,陰極區(qū)ｐＨ值增大,有利于電極表面形成鐵的氫氧化物膜,阻礙鋅的析出,鍍層中鐵含量明顯增加。由于ｐＨ值的升高會同時引起鍍液中三價(jià)鐵離子含量增加,在ｐＨ值1.5～3.5范圍內(nèi),鍍層中含鐵量的增加幅度比較緩慢。在此鍍液中,ｐＨ值由1.0上升為2.5時,鍍層中鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由5%上升至25%。
氯化物鍍液ｐＨ值升高,鍍層鐵含量增多。在ｐＨ值2.0～3.0范圍內(nèi)可獲得彩色鈍化良好的鍍層。高于上限時,[ＯＨ-]上升,在陰極表面有氫氧化物生成,抑制鋅沉積,鍍層鐵含量增多;ｐＨ值低于下限時,鍍液酸度增大,陽極溶解加快,鍍層鋅含量相對增多,鐵含量減少。在不同ｐＨ值鍍液中得到的鍍層,彩色鈍化后,ｐＨ值低于下限時鈍化層發(fā)黑,高于上限時鈍化層表面出現(xiàn)藍(lán)帶。只有ｐＨ值在3左右,彩色鈍化膜色澤最佳。ｐＨ值增加,鍍層鐵含量增加。但ｐＨ值超過5.0時,鍍層鐵含量反而下降。這是由于ｐＨ值低時,Ｆｅ2+與檸檬酸根形成酸式絡(luò)合物ＦｅＨＣｉｔ(ｌｇβ=19.1)和[ＦｅＨＣｉｔ]+(ｌｇβ=24.2),它們的累積穩(wěn)定常數(shù)都很大,因而鐵含量低,ｐＨ值高,絡(luò)合物轉(zhuǎn)變?yōu)閇ＦｅＣｉｔ]-(ｌｇβ=15.5),累積穩(wěn)定常數(shù)較小,鐵含量增加,ｐＨ值達(dá)到5.0左右,Ｆｅ2+與檸檬酸根副反應(yīng)系數(shù)大于Ｚｎ2+與檸檬酸根副反應(yīng)系數(shù)。鍍層鐵含量降低,ｐＨ值應(yīng)控制在4.0～4.8。
4.3 電流密度
電流密度是影響合金鍍層中各金屬含量、鍍層性能、氫過電位及電耗的重要因素之一。陰極電流密度的增加,陰極極化增加,鍍層中鐵含量增加,鍍層細(xì)致光亮。當(dāng)電流密度低于下限時,陰極極化作用較小,鍍層結(jié)晶粗糙,光亮度低;當(dāng)電流密度高于上限時,沉積速率加快,陰極區(qū)Ｈ+放電速率加快,陰極附近金屬離子減少,氫氣大量析出,使金屬的堿鹽夾雜在鍍層中,抑制了鍍層的沉積,使鐵含量相對增加,鍍層發(fā)黑。
4.4 溫度
通常情況下,槽液溫度升高合金鍍層中的電位較正的金屬比例提高,但在電鍍鋅鐵合金中,溫度對較負(fù)電位的金屬電離度和離子活度影響較大,表現(xiàn)在隨著操作溫度的升高,鍍層中鋅含量相對增加,而鐵含量相對減少。原因在于升高溫度能降低濃差極化,增加離子的擴(kuò)散速度,使陰極附近生成的氫氧化物薄膜遭到破壞,從而加速鋅層沉積。鋅層沉積時如添加劑吸附于陰極表面,抑制鐵的析出,使鍍層中含鐵量相對減少,同時升高溫度還防止和消除陽極鈍化,加快陽極溶解,使鍍液中鋅離子濃度相對增加,致使鍍層中含鐵量相對減少。從鍍層的外觀看,光亮度隨溫度升高而降低,原因可能是電鍍液溫度升高會使陰極極化作用降低,鍍層結(jié)晶變粗,溫度的升高破壞了添加劑的整平作用。
4.5 脈沖電流
脈沖電流和直流電鍍得到的鋅鐵合金中鐵含量接近,質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為5.1%～7.4%。脈沖電流參數(shù)對合金沉積化學(xué)組成影響很小,而且相組成基本上都是η相,與占空因數(shù)無關(guān),尤其是在高頻(ｆ>10Ｈｚ)范圍內(nèi)。只有當(dāng)ｆ<10Ｈｚ的低頻范圍內(nèi),合金才出現(xiàn)ζ相和η相共存,脈沖頻率對電沉積鋅鐵合金鍍層的相結(jié)構(gòu)有一定影響。
脈沖電鍍鍍層的組織結(jié)構(gòu)隨脈沖頻率改變明顯不同,低頻時的擇優(yōu)取向面是(101)面,隨頻率提高,(101)晶面的衍射強(qiáng)度下降,而(112)晶面的衍射強(qiáng)度則不斷提高。當(dāng)頻率ｆ=100Ｈｚ時,(112)晶面的相對衍射強(qiáng)度高達(dá)98%,成為高擇優(yōu)面。改變脈沖頻率可電沉積出具有高擇優(yōu)取向的鋅鐵合金鍍層。當(dāng)頻率高至ｆ=1000Ｈｚ時,可能由于脈沖電流既用于法拉第的沉積過程,又用于雙層充電,使法拉第電流變平面逐漸接近直流,因而使(101)晶面衍射強(qiáng)度增大,(112)晶面降低。
脈沖電鍍合金鍍層的晶粒尺寸和顯微硬度隨脈沖頻率提高而增大,ｆ=100Ｈｚ達(dá)到最大值,隨后降低,其變化規(guī)律與(112)晶面的衍射強(qiáng)度一致。提高脈沖占空因數(shù),(101)晶面的衍射強(qiáng)度增大,(112)晶面的衍射強(qiáng)度降低,鍍層晶粒尺寸和顯微硬度降低。
鍍液及鍍層性能
5.1 鍍液性能
5.1.1 電流效率
氯化物鍍液的電流效率在95%左右,隨電流密度的增加,電流效率略為降低。
5.1.2 分散能力
鋅酸鹽型鍍液中,影響分散能力的因素主要是鍍液中鐵含量,鍍液鐵含量低,分散能力高,鐵含量在0.5ｇ/Ｌ以下分散能力較好。鐵含量過高,分散能力下降。陰極電流密度高,分散能力提高,但鍍層的鐵含量也會提高。鍍液溫度低于10℃時,分散能力差;高于50℃時,分散能力也很差。
5.2 鍍層性能
5.2.1 鍍層的組織形貌
焦磷酸鹽鍍液中獲得的鋅鐵合金鍍層,其金相組織結(jié)構(gòu)為層狀結(jié)構(gòu),鍍層結(jié)晶緊密細(xì)致且韌性較好。鍍層中鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于12%時,相結(jié)構(gòu)為η相。隨著鐵含量升高,相結(jié)構(gòu)為δ1相。鐵含量繼續(xù)提高,相結(jié)構(gòu)過渡為 相。η相鍍層擇優(yōu)取向面由低鐵含量的(101)面逐漸轉(zhuǎn)變到高鐵含量的(112)面。晶格參數(shù)Ｌ/ａ比值也隨鐵含量的提高而下降,尤其在鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于15%的Ｃ軸明顯縮短,鍍層晶粒尺寸隨鐵含量的提高而增大。在出現(xiàn)δ1相后增大變緩。觀察其截面金相組織形貌,發(fā)現(xiàn)鍍層均為層狀結(jié)構(gòu)。在鍍液〔Ｆｅ3+〕/[Ｆｅ3++Ｚｎ2+]≤12.5時,鍍層緊密細(xì)致且韌性較好;當(dāng)比值大于15.1時,所得的層狀鍍層雖結(jié)晶緊密細(xì)致,但脆性增大,出現(xiàn)縱向裂紋。
對硫酸鹽體系Ｚｎ Ｆｅ合金進(jìn)行結(jié)構(gòu)與性能分析發(fā)現(xiàn):鍍層呈層狀結(jié)構(gòu),顯微觀察條狀和層狀是由一排排的小晶粒的邊界構(gòu)成的一種平面分布,經(jīng)腐蝕后出現(xiàn)了平行于基體表面的暗黑線條,較寬的灰白帶是相應(yīng)的晶粒層,晶粒層沿電場的方向形成纖維狀或柱狀的組織,結(jié)構(gòu)致密,沒有裂紋。尤其在低電流密度下因垂直于基體表面的晶粒優(yōu)勢生長,所得鍍層組織結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出更強(qiáng)烈的纖維狀傾向。鍍層ｘ 射線衍射測定,鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)16%～18%的鋅鐵合金鍍層的主要成分是η相和σ1相。η相是鋅的連續(xù)固溶體,其鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于0.003%,具有稠密六方晶格,對鐵能起到電化學(xué)保護(hù)作用。σ1相近似于ＦｅＺｎ,鋅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為88.6%～93%,具有六方晶格,盡管本身很硬,但它相當(dāng)可塑,并有較高的耐蝕性能。同時隨著鍍層中鐵含量的增加,η相數(shù)量減少,σ1相相應(yīng)增加。因此,控制好鍍層中的相成分及其含量,對改善鍍層的加工性能和耐蝕性十分重要。
電流密度對鍍層結(jié)晶的表面形態(tài)有明顯影響,電流密度低,鍍層呈蜂窩狀,層薄而不致密。隨電流密度的升高,鍍層厚度增加,但鍍層晶粒呈柱狀,外觀粗糙。當(dāng)電流密度升高到一定值,鍍層的外觀呈園丘狀外形,尺寸較小,在基體表面形成連續(xù)、細(xì)致的脊?fàn)罱Y(jié)構(gòu)。隨電流密度升高,鍍層晶粒變小、組織細(xì)致。
5.2.2 鍍層硬度及結(jié)合力
鋅鐵合金鍍層薄,硬度隨鍍層中鐵含量的增加而增高,即鐵含量高的鍍層σ1相數(shù)量多。鋅鐵合金鍍層與鋼板的結(jié)合力,在鍍層厚度僅為幾個微米時,結(jié)構(gòu)強(qiáng)度很差,彎曲試驗(yàn)結(jié)果出現(xiàn)裂紋、起皮和脫落,沒有實(shí)用價(jià)值;當(dāng)鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在16%～18%的鋅鐵合金厚度達(dá)34.4μｍ和25.2μｍ,鍍層反復(fù)彎曲至折斷,并未看到任何起皮和剝落現(xiàn)象,表現(xiàn)出良好的結(jié)合力。
5.2.3 耐蝕性
含少量鐵的鋅鐵合金與純鋅鍍層相比,耐蝕性提高數(shù)倍至數(shù)十倍以上。這是由于鋅與鐵基體的電位差大,作為陽極性鍍層,腐蝕動力大,造成鋅層的過量腐蝕;含少量鐵的鋅鐵合金層與鐵的電位差減少,可以抑制過速腐蝕,從而顯示優(yōu)良的耐蝕性。
中性鹽霧腐蝕試驗(yàn)研究合金鍍層的抗大氣腐蝕性能。用5%氯化鈉水溶液,ｐＨ值6.4,35±2℃。噴霧方式:每小時噴15ｍｉｎ,停45ｍｉｎ,噴霧8ｈ,停16ｈ為一周期。鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)16%～20%的合金鍍層,24ｈ后表面呈暗灰色,并出現(xiàn)不規(guī)則分布的點(diǎn)狀白銹;48ｈ后表面局部至大部分被白銹覆蓋;72ｈ后表面被均勻的白銹薄層覆蓋;144ｈ后表面布滿糊狀白銹。失重在0.47～0.61ｇ/ｍ2·ｈ。
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