中國古代的金屬熱處理技術，比你想象的要厲害好多！
大家都知道，中國古代有“紙、印刷術、指南針和火藥”四大發(fā)明，殊不知中國古代的熱處理也舉世矚目，以下簡介我國古代的熱處理技術，希望從中汲取營養(yǎng)，砥礪前行，為推進我國的熱處理技術向縱深發(fā)展，注入新活力。
1.鑄鐵退火（亦稱柔化處理）
我國是世界上最早發(fā)明和使用生鐵的國家。早在春秋（公元前770～前476年）、戰(zhàn)國（公元前475～前221年）時代，我們的祖先就用生鐵鑄造生產工具和生活用具了，這種生鐵跟現(xiàn)代的白口鐵差不多，在生鐵中，碳全部以Fe3C的形式存在，硬而脆卻不能使用。為了改變其性能，古人發(fā)明了鑄鐵的柔化處理，其中包括石墨化退火和脫碳退火等，在戰(zhàn)國時期開始實施，到南北朝已很成熟，主要表現(xiàn)在以下三方面。
（1）在已經出土的大量文物中發(fā)現(xiàn)，進行柔化處理的鑄鐵件相當多，目前在河南、河北、北京、湖北都發(fā)現(xiàn)了這類鐵器，諸多鐵釜、鐵剪、鐵鐮、鐵斧、鐵鏟、鐵鏵等。考古專家曾分析了12件河南南陽漢代鐵具，其中11件進行過柔化處理，只有1件是未經任何處理的白口鐵。圖1為河北省易縣燕下都出土的戰(zhàn)國晚期鐵鋤鑄件的金相圖片，其基體為珠光體，白條為滲碳體，黑團為絮狀石墨。柔化處理使生鐵坯件中的Fe3C部分或全部分解為石墨，或者對生鐵坯料進行脫碳處理，使脆性生鐵變?yōu)轫g性鑄鐵。從此得以大量應用。
（2）柔化處理的工件質量比較穩(wěn)定，只有少部分器具的中心殘留著白口組織，有的器具整個斷面都已石墨化，石墨形態(tài)多數比較典型，與現(xiàn)代可鍛鑄鐵中的石墨相當，基體中有鐵素體，也有珠光體，這顯然是通過石墨化退火得到的。尤其值得注意的是，在這類石墨化處理器件中，還發(fā)現(xiàn)有球狀石墨組織。這樣的鐵器制品目前已發(fā)現(xiàn)多件，如河南鞏縣鐵生溝漢代鐵镢、南陽漢代鐵镢、澠池漢魏鐵斧等，其中以鐵生溝的鐵镢最為完整，見圖2所示，相當于我國現(xiàn)行的球墨鑄鐵標準一類A級。有的器件整個斷面都已脫碳成鋼或熟鐵，基本上沒有或很少石墨析出，這顯然是通過脫碳退火獲得的，冶金史上通常把這類器件稱為“鑄鐵脫碳鋼”。這項技術在當代仍有實用價值。
（3）石墨化退火和脫碳退火兩種工藝在使用上表現(xiàn)出某種不同的傾向性，前者多數用作農機具中的镢、鋤、錛等；后者多用作斧、剪、鐮等。
南北朝以后，除農用犁鏵一些器具外，多數手工工具、農機具大多數用鋼件制作，鑄鐵在生產中的地位日漸降低，鑄鐵的退火處理也失去了昔日的輝煌，目前尚無法論證它是否失傳。但功勛已載入史冊，若沒有鑄鐵退火工藝的發(fā)展，戰(zhàn)國、兩漢時期的鐵器使用絕對沒有那樣廣泛。
在國外，白心可鍛鑄鐵是1722法國人發(fā)明的，黑心可鍛鑄鐵是1862年美國人發(fā)明的，我們的祖先擁有這項技術比國外早約1800年。
2.鋼的淬火技術
我國古代的制鋼術至遲發(fā)明于春秋時期。由戰(zhàn)國到西漢，鋼鐵兵器逐漸興起。西漢中期以后，除弓、矢以外的主要兵器，多已由鋼材制作，為了提高鋼的硬度和強度，淬火技術應運而生。
1974年，河北易縣燕下都出土了一批戰(zhàn)國中晚期鋼鐵兵器，據專家分析，他們的金相組織中都有馬氏體存在，這是我國看到的最早淬火器件，說明在戰(zhàn)國中晚期，我國已發(fā)明了鋼鐵淬火技術。
兩漢時期，鋼的淬火技術得到了廣泛的應用，在河北滿城，西漢中期劉勝墓，遼寧遼陽三道濠西漢遺址，山東蒼山縣等地都發(fā)現(xiàn)了淬火過的鋼刀和鋼劍，在史書上也有關于淬火的文字記載。例如《史記、天宮書》說：“火與水合為焠”；王褒《圣主得賢臣頌》說：“巧冶鑄干將之璞，清水淬其鋒”。其中“焠”、“淬”都是淬火之意。“干將”是指傳說中的春秋名劍。尤其值得注意的是劉勝佩劍和錯金書刀，只進行了劍刃局部滲碳和局部淬火，電視劇《武媚娘傳奇》中唐太宗李世民的佩劍和吳王李格用的匕首都是精品，這充分說明了當時淬火技術的高水平。
隨著淬火技術的深入發(fā)展，古人發(fā)現(xiàn)淬火劑對淬火質量有很大影響，三國（公元222～265年）時代的蒲元和南北朝時期的綦母懷文在這方面都曾經作出過較大的貢獻。
據《蒲元別傳》記載，蒲元在今陜西郿縣一帶的斜谷為諸葛亮制了3000把刀，他說“漢中的水純弱，不勝淬；蜀水爽烈”，于是派人到成都取水。用成都的水淬得的刀果然鋒利無比。削裝鐵珠的竹筒“應手虛落，若雉生雛，故稱絕當世，因曰神刀”。有人在成都水中摻了涪水也被蒲元識別出來。這個故事雖有點夸張成分，但基本精神與現(xiàn)代科學原理相符，即不同地區(qū)的水質含鹽類有所不同，淬火冷卻能力自然各異。明代大科學李時珍在《本草鋼目》卷五中也說到了這個問題：“觀濁水流水之魚與清水止水之魚，性色回別；淬劍染帛，各色不同；煮粥烹茶，味亦有別。”這里談不同的水質對魚類性態(tài)，對淬劍染帛等的影響。可見，我國古代對水的淬火性能是很有研究的，值得借鑒。蒲元在熱處理方面的杰出貢獻主要是區(qū)別不同的水質對淬火質量的影響，為后人以水為基添加其它物質有啟發(fā)作用。
綦母懷文是個方術之士，他的貢獻是使先用油淬或尿淬。開創(chuàng)了合金鋼淬火介質的先河。《北史、藝術列傳》說綦母懷文造了一把“宿鐵刀”，以含碳量稍高的“灌鋼”為刃，以“柔鐵為脊，浴以五性之溺，淬以五牲之脂，斬甲過30札”。這里說的就是以動物的尿和油作淬火劑。尿是含鹽分的水，比普通的水有更強的冷卻能力。油的冷卻能力比水差，能避免因淬火應力過大而產生的裂紋。元人偽撰《格致粗談》卷下說“香油淬刀則不脆”的話正好說明了這一點，只不過綦母懷文用的是動物油，元人說的是植物油罷了。從水淬到油淬尿淬驗證了鋼鐵熱處理技術的發(fā)展。
除了水、油、尿以外，我國古代用過許多淬火劑，如《新唐書》卷222談到的馬血，清《續(xù)廣博物志》第8卷談到用一種硝黃、鹽鹵、人尿合成劑等。
我國古代的淬火主要用于鋒刃器具，這項技術的發(fā)展對社會生產和社會生活都產生了很大的影響。
3.鋼的化學熱處理
有文字記載的中國古代化學熱處理主要包括滲碳和碳氮共滲，用以改變制件表面或局部的化學成分，并提高力學性能。
（1）我國古代的滲碳技術
公元前三世紀，煉鐵技術發(fā)達的高盧人用塊煉鐵作劍，士兵們在戰(zhàn)場上交鋒一刺就彎，再刺之前用腳把它弄直，這說明當時已不自覺地運用了滲碳技術。
從現(xiàn)有的冶金考古資料分析，我國至遲在春秋時期（公元前六世紀末）出現(xiàn)塊鐵。可能由于中國制陶技術先進，煉爐溫度較高，在戰(zhàn)國初期或更早，即公元前五世紀創(chuàng)造了冶煉生鐵并用以鑄成工具的方法，比國外使用生鐵至少早1800年。我國正經的煉鐵技術起步較晚，但發(fā)展神速，在很長的歷史時期內穩(wěn)居世界領先地位。兩種煉鐵技術（富鐵礦礦石+木炭和純礦石冶煉）長期共存，是中國古代鋼鐵技術發(fā)展的一大特點。塊煉鐵法在生產中由于與炭火的接觸，有可能增碳變硬，中國古代的工匠在反復實踐中總結出塊煉滲碳鋼的技術，一定程度上滿足古代鍛制兵器工具的要求，使它具有一定的生命力。江蘇六合程橋東周墓出土的鐵條。是我國最早的快煉鐵制品。河北易縣1965年發(fā)掘的燕下都故城遺址。營建年代不晚于燕昭王時期，即公元前311～279年，其44號墓出土79件鐵制品中的一些兵器如劍、矛等是用塊鐵經過滲碳制成的。這種滲碳鋼件出現(xiàn)在被斬首的士兵叢葬坑中，未被收回，可以推斷這種滲碳鋼價位不高，技術發(fā)展已較普遍。圖3為劍的金相組織，從圖3可見含碳不均勻的分層現(xiàn)象。它是用塊鐵打成片后進行固體表面滲碳，鐵片的兩面形成高碳層，而中間夾著低碳層，又因未經高于900℃左右加熱或鍛打而對折鍛合后形成的。
古代的滲碳方法基本上是固體滲碳，類似于目前的表面滲碳法，河北滿城西漢中山靖王劉勝墓出土的佩劍，鋼劍和錯金書的夾雜物鑒定，為固體滲碳提供佐證，它們的高碳層中的夾雜物都是含有較多的FeO，這是滲碳后疊打時夾進去的，其中Si含量低而Ca、P含量較高。低碳層中非金屬夾雜物彌散細小，其中Si含量較高而Ca含量較少，表面塊煉鐵時未加石灰等含Ca物質。高碳層是塊煉鐵經過滲碳得到的，由于滲碳劑中可能使用了骨灰作為催滲劑，因而鋼鐵表面沾有含Ca和P的骨粉，在疊打時與表面的氧化皮一起形成較多的大顆粒非金屬夾雜物。
明朝宋應星著《天工開物》卷十《錘鍛》中明確記載了滲碳煉制鋼針的方法，見圖4。把冷加工制成的針放入鍋中“慢火炒熬”，即為現(xiàn)代的退火，消除內應力，為下一步滲碳做準備，針經退火后，用泥粉、松木炭和豆鼓三種東西掩蓋，密封后加熱。留兩三根針露在外面作觀察火色（候）使用。當外面的針已氧化到能用手捻成粉末時，表明其下的滲碳火候已足，然后開封淬火，鋼針制成。
燜鋼是中國古代塊煉滲碳鋼和固體滲碳工藝的進一步發(fā)展。在近代河南、河北、江蘇、湖北等地都有這種燜鋼工藝的生產，燜剛就是把熟鐵工件裝在密封罐內。罐用陶土制或生鐵鑄成。罐內裝有滲碳劑木炭和催化劑骨粉、火硝等，各地的配方有些差別。然后把多個罐裝入燜鋼爐中，加熱到一定溫度（900℃左右），保溫時間視工件大小而定，一般為9～13h，也有長達24h的。燜鋼爐用粘土坯建成，設備簡單，操作容易，滲碳層深度一般不超過2mm，適用于小農具和手工工具，常用于表面滲碳或刃部局部滲碳。
宋應星談到的滲碳劑是固體的，我國明代時期還使用過一種膏狀的滲碳劑。施行的工藝是先把這種滲碳劑涂在需要處理的工件部位，然后“入火”加熱，使碳滲入。
明朝《便民圖篆》卷十五制造類“點鐵為鋼”條說“羊角，亂發(fā)俱煅灰、研細、水調涂刃口，燒紅、磨之”。書中所說的“羊角灰”、“亂發(fā)灰”都含有CaCO3，作為滲碳劑，研細后用水調至膏狀，涂于刃口便于“入火”加熱滲碳。
清朝陳克恕《篆刻鍼度》卷七“煉刀法”條說“用酒蟹鉗嘴燒灰存性。仍用蟹酒調涂刃口，入火燒紅。復入蟹酒淬之。更涂鉗灰于上，如前燒紅淬酒，愈煉愈堅。依法煉畢，仍用火燒紅寸許，取懸火上，加昂出火外。漸漸退出，相其口上變色轉白未可亦淬，淬之則脆。既而轉黃轉青，淬之適中可用。太遲則火候過矣”。此“酒蟹嘴”為滲碳劑，“蟹酒”為催滲劑和淬火劑。整個工藝過程分為兩大步：第一步是反復加熱滲碳淬火提高刃口硬度；第二步是回火，并根據回火色看回火是恰到“火候”，此技術在當今的農村小作坊仍有借鑒意義。
在以上的工藝中，滲劑基本上都是含碳的物質，主要對工件進行滲碳。此外，明、清時期還有人用過含C、N滲劑，通常也是膏狀，在滲碳的同時還滲入氮，以滲碳為主，滲氮為輔，即現(xiàn)代人常說的C、N共滲。
明朝方以智《物理小識》卷八“器用類”。“淬刀法”條說以醬同硝涂鏨口，煅赤淬火”。此醬為含碳物質，“硝”為硝酸鉀。《篆刻鍼度》卷七還說“用菊花鋼鍛而為刃，刃成乃礪，礪好乃煉。用箬皮灰、牛角灰、青鹽、鹵砂，各五六分末，用醋調成糊狀涂刃口，向燈火上燒紅為度，入清水淬之”。復煉如前，藥盡為止，煉而再磨”。此“煉”即加熱滲碳、滲氮。大家在電視看到的古代寶劍大多是采用C-N共滲技術制成的，在宋沈括《夢溪筆談》、清《滇系》中都有記載。1977年，考古學家在浙江龍泉寶劍社調查，發(fā)現(xiàn)古劍可以繞腹一周，松之復直，可見古人造劍水平之高超。
4.古代的擦滲技術
擦滲是我國流傳千百年一項金屬表面強化工藝。在手工作坊中廣泛應用，簡單地說，就是在熟鐵或低碳鋼鍛坯上，擦上或淋上一薄層生鐵，在經過多次冷鍛，成型后再加熱淬火，使工件一面滲碳，并有生鐵熔覆層，使表面強化，因而工件既耐磨又鋒利。它是將鍛造、鑄造與熱處理三結合的形變熱處理復合工藝，在當今的入土農機具中仍有應用。
擦滲技術起源很早，公元四世紀南北朝時期，能工巧匠們發(fā)明了一種半液態(tài)鋼，所謂的“雜煉生柔”，“生”指的是生鐵液，“柔”指的是熟鐵，將生鐵液和熟鐵混在一起煅煉，增碳排渣，即成制造鐮刀、鋤頭的材料。到了公元十世紀的北宋時期，發(fā)展了這種煉鋼技術。把工藝改進到將液態(tài)生鐵澆淋到熟鐵片的間隙內，經過多次加熱與錘鍛，使之成為中碳鋼或高碳鋼，叫做“團鋼”或“灌鋼”。擦滲工藝就是在這種工藝上創(chuàng)造出來的。
明代唐順之撰寫的《武編》一書中記載了擦滲工藝。他寫道：“……或以生鐵與熟鐵并鑄，待其極熟，生鐵欲流，則以生鐵于熟鐵上，擦而入之”。顯而易見，擦而進入表面的即為碳，即滲碳作用。
明末宋應星著的《天工開物》記載了另一種工藝方法。寫道：“凡治地生物，鋤镈之屬，熟鐵鍛成，熔化生鐵淋口，入水淬健，即成剛勁。每鋤鍬重一斤者，淋生鐵三錢為率，少則不堅，多則過剛而折”。
這項擦滲技藝流傳至今，演變成各種不同的操作工藝。如華北一帶的“擦生”、東北地區(qū)的“鋪生”、江西的“澆淋”等。古代手工業(yè)都能把它作為謀生的一項神秘的絕技，傳兒不傳女，并強調“滲料”要用古廟鐘鐵、古鍋鐵、山西疙瘩犁鏡鐵（即犁壁）。
的確，擦滲工藝的奧妙就在這個“滲料”上。為了揭開這個謎底。科技工作者曾取樣于山西犁鏡鐵、古廟鐘鐵、山西平定坩堝鐵、滲料鐵等，作化學分析成分和物理分析金相組織。
從化學成分和金相組織分析可知，這種鐵是高碳（3.2%～4.10%）低硅（≤0.50%）、其他雜質很少的白口生鐵，其特點是熔點低、熔化溫度范圍窄，一旦冷凝后硬（≥50HRC）而脆。
擦滲機理：人們對這種千百年來祖先傳下來的工藝有不同的見解，有人認為是簡單的單面滲碳；有人認為是特殊的金屬堆焊，還有人認為是滲碳兼金屬熔覆。
有人曾對擦滲鋤板進行金相分析，在其一角取樣，金相如圖5。圖中Ⅰ是最外一層，是白口鐵熔覆層，組織為滲碳體+珠光體，實際厚度0.14mm；Ⅱ是過共析層，含碳量>0.8mm，組織為珠光體+網狀滲碳體；Ⅲ是共析層，含碳量為0.8mm，組織全部為珠光體，實際厚度0.23mm；Ⅳ是亞共析層，含碳量低于0.8mm，組織為珠光體+鐵素體，即本性向金屬過渡；Ⅴ是本體金屬，組織為鐵素體。
通過圖5金相分析得知，擦滲的作用在最外層是高碳的白口鐵熔覆層，于高溫下同本體金屬表層熔接良好。所用擦滲生鐵含碳量達4%（質量分數）左右，而本體則是低碳的熟鐵，由于二者間的碳濃度差和約900℃的高溫作用，碳就會擴散到本體金屬中，這就是簡單的滲碳，熔覆層和滲碳層兩者厚度之和，就是擦滲層。
由于擦滲只是在工件的一個面上進行，另一面仍為低碳的熟鐵，因此，工作時一面磨損快，男一面較慢，因而能夠經常保持刃口的鋒利，技術上叫做“自動磨銳”，也稱自銳性強，這就是擦滲的奇特功效。
5.古代的青銅淬火工藝
我國古代的青銅淬火技術最遲發(fā)明于戰(zhàn)國時期（公元前475～公元前221年），它幾乎是與鋼鐵淬火技術同時發(fā)明問世，主要用于銅器和鋒刃器上。目前我們看到的戰(zhàn)國銅鏡中，大多數都進行過淬火處理的，如湖南出土的彩繪鏡C1、西山鏡C2、安徽出土的三字鏡W1等。淬過火的出土青銅鋒刃器如湖北的青銅劍J20、四川的刮刀S22等。
兩漢以來，隨著煉鋼技術的發(fā)展，青銅鋒刃器逐漸為鋼鐵件所取代，淬火處理日趨下降，但由于青銅器在我國南北各地的廣泛使用，整個青銅淬火技術卻得到了更大的發(fā)展。考古學家分析了數十面漢古鏡，80%以上均經淬火處理，并經回火。
由戰(zhàn)國至漢唐，我國鑄鏡合金是一種含鉛的高錫青銅，多數鏡子的成分在（質量分數）：銅66%～72%、錫20%～26%、鉛4%～8%。宋代以后發(fā)生了較大的變化，含錫量降到10%左右，含鋅量卻大幅增加，因而作淬火處理的銅鏡也大為減少。但作為一項生產技術，青銅淬火卻從未間斷，并一直祖?zhèn)飨聛恚敝聊壳盀橹梗恍﹤鹘y(tǒng)的鑼、鈸等樂聲，工藝仍采用古式的淬火法。
對于青銅淬火的技術意義，我國人民早就有了深刻的認識，這不但有實物作證，而且還有明確的文字記載。明代學者李時珍在《本草綱目》中說：“銅錫相和，得水澆之極堅”。類似地說法在方以智《物理小識》中亦有論述。又如，元人偽撰《格物論談》中說：“銅錫相和，硬且脆，水淬便硬”。此“硬”為“堅硬”、“剛強”之意。與今技術辭典中的“硬度”概念有別。其意應理解為：鑄態(tài)錫青銅既硬又脆，水淬過后，脆性就減少了。可見古人的這些感知認識與現(xiàn)在技術原理相近。我們知道，常用的高錫青銅主要有α、β、γ、δ四個相；前者塑性較高，高溫低溫下都能存在；β、γ為高溫相，高溫時塑性較好。δ相只存在于520℃以下，
性脆且硬。淬火處理就可以把β、γ相相應地保留至室溫，并避免δ相的析出，從而使青銅的強度、塑性都明顯提高，硬度和脆性下降。若回火溫度較高，因δ相的析出，硬度又恢復上升。青銅器經淬火后，不管是銅鏡還是鋒刃器，或者是聲樂器，都會因脆性減少、強度提高而延長使用壽命。對鏡子和聲樂器而言，還可以改善其冷加工性能。這些都在一定程度上反映了我國古代勞動人民的聰明才智和非凡的創(chuàng)造精神。
6.結語
熱處理是一種十分復雜的工藝，是國家的核心競爭力，我們的祖先真?zhèn)ゴ螅陨现皇黾耙稽c皮毛，但也足以反映他們在熱處理領域取得驕人戰(zhàn)績。
（1）鑄鐵退火雖不十分規(guī)范，但很適用，比國外早近1800年，引以為豪。
（2）鋼鐵淬火技術有實物有記載，現(xiàn)場看火色，選擇不同的淬火液冷卻，至今仍有實用價值。
（3）滲碳等化學熱處理，在古代應用相當普遍，固體滲碳機動靈活；“擦滲”堪稱一絕，掌握好實不容易。
（4）青銅淬火在明鏡、鋒刃器上有廣泛地應用，是我國古代一項重要的科學技術成就，我們應發(fā)揚光大。
要搞好了處理，必須堅持理論與實踐相結合，我們祖先他們并沒有什么理論，但非常注重實踐，在實踐反復摸索，不斷總結，循序漸進，創(chuàng)造一個又一個輝煌，千秋功績我們來評說。
作者：趙步青、胡明、胡會峰，安徽嘉龍鋒鋼刀具有限公司
張丹寧，南京工業(yè)大學材料科學與工程學院
劉春菱，江蘇常州市新城光大熱處理有限公司
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