耐硫酸腐蝕鋼管材料的選用
由于硫酸的強(qiáng)烈腐蝕性，使生產(chǎn)硫酸和使用硫酸的設(shè)備造成了嚴(yán)重的腐蝕。為了防止或減輕這種腐蝕，保證生產(chǎn)的順利進(jìn)行，各種硫酸設(shè)備的材料必須根據(jù)硫酸的腐蝕特性以及各種材料的耐蝕性能進(jìn)行正確的選擇和合理的使用。
一、硫酸的腐蝕特性：
硫酸主要是用接觸法和鉛室法生產(chǎn)的。硫或硫化物，如硫化銅礦石經(jīng)過燃燒生成二氧化硫，在氧和催化劑的作用下，二氧化硫變成了三氧化硫，三氧化硫溶介于水即得硫酸。當(dāng)硫酸濃度大于100%，并含有游離三氧化硫氣體時(shí)被稱為發(fā)煙硫酸。例如含有20%游離三氧化硫氣體的酸被稱為20%發(fā)煙硫酸或104.5%硫酸。
稀硫酸是一種非氧化性酸，隨著濃度的提高，硫酸就會(huì)變成氧化性酸，它可以被還原成二氧化硫。因此濃硫酸可以使鋼和鐵鈍化，使普通鋼鐵在濃硫酸中成為耐蝕。但是硫酸會(huì)吸收空氣中的水份，一旦硫酸被稀釋到68%以下濃度時(shí)，碳鋼和鑄鐵的設(shè)備就會(huì)受到嚴(yán)重的腐蝕。在非氧化性的稀硫酸中，鋼和鐵不能通過在表面生成氧化膜而鈍化。氧和其他氧化劑的存在會(huì)改變稀硫酸的腐蝕特性。但是在濃硫酸中，由于濃硫酸本身是一種氧化劑，因此氧和氧化劑就不會(huì)改變濃硫酸對(duì)金屬的腐蝕特性，正如不銹鋼在硝酸中那樣不受通氧或不通氧的影響。
二、碳素鋼的耐硫酸腐蝕特性：
碳素鋼廣泛地被用作室溫下濃度大于70%的硫酸設(shè)備，如貯槽、管線、槽車和船倉等。通常盛裝78%、93%、 98%的硫酸和發(fā)煙硫酸。圖1表示碳素鋼在濃硫酸中硫酸濃度和溫度對(duì)腐蝕率的影響。等腐蝕曲線顯示，在硫酸濃度為101%附近，曲線明顯下凹，表明此處腐蝕迅速增加，選用碳素鋼時(shí)要特別注意。在硫酸濃度85%附近，曲線也稍有下凹，表明此處腐蝕稍有增加。曲線的虛線部分表示數(shù)據(jù)不足，曲線位置多少是帶有推測(cè)性的。圖1也表明，不論在什么溫度下，在小于65%的硫酸中，碳素鋼是不能使用的。溫度在65℃以上時(shí)，不論硫酸濃度多大，碳素鋼一般也不能使用。
較高的流動(dòng)速度會(huì)增加硫酸對(duì)碳素鋼的腐蝕，如碳素鋼制的泵使用壽命很短，但是每秒幾英尺的流動(dòng)速度，似乎還不會(huì)改變它的腐蝕特性。固體懸浮物會(huì)引起碳素鋼的磨損腐蝕。
充空氣對(duì)碳素鋼在濃硫酸中的腐蝕影響很小，因?yàn)闈饬蛩岜旧硎茄趸缘摹５前l(fā)現(xiàn)“空氣泡”對(duì)通濃硫酸的管線卻有破壞作用。例如一根通93%硫酸的碳素鋼管線，使用一段時(shí)間后發(fā)現(xiàn)沿著管子內(nèi)壁的頂部出現(xiàn)溝槽，溝槽深而銳利，而在管子的其他內(nèi)表面上幾乎沒有腐蝕。這顯然是由沿著管子內(nèi)壁上方浮動(dòng)的“空氣泡”引起的。空氣是通過泵的墊料處吸入，并隨著流動(dòng)的硫酸進(jìn)入系統(tǒng)內(nèi)部、這種“空氣泡”的破壞作用可以通過排出空氣或防止空氣從泵、閥等處進(jìn)入管線而得到克服。
碳素鋼在濃硫酸中使用，因焊接等原因受熱后，在局部地區(qū)會(huì)出現(xiàn)“牛皮癬”腐蝕，這是由于珠光體組織受熱后球化引起的，將碳鋼經(jīng)850℃左右的正火處理后可以防止“牛皮癬”腐蝕的發(fā)生。
三、低合金鋼的耐硫酸腐蝕特性：
低合金鋼在硫酸中的耐蝕性大體和碳素鋼相似，但是含銅或含鉬的某些低合金鋼在室溫稀硫酸中的耐蝕性有所提高。例如09CuWSn鋼在室溫稀硫酸中具有比普通碳素鋼好得多的耐蝕性，在濃硫酸中的耐蝕性和普通碳素鋼相似。09CuWSn鋼的成份和性能見表1。
四、鑄鐵的耐硫酸腐蝕特性：
普通鑄鐵在硫酸中的耐蝕性和普通碳素鋼相似。但是灰鑄鐵在濃硫酸中會(huì)發(fā)生開裂現(xiàn)象。這是因?yàn)樗崮軌蜓刂B續(xù)的片狀石墨組織滲入鑄鐵內(nèi)部，使鑄鐵內(nèi)部發(fā)生腐蝕(公眾號(hào):泵管家)。由于腐蝕產(chǎn)物體積增大，而使局部產(chǎn)生很高的應(yīng)力。隨著腐蝕產(chǎn)物的增加，局部?jī)?nèi)應(yīng)力不斷增加，最后導(dǎo)致鑄鐵開裂損壞。因此在硫酸中普通灰鑄鐵通常不宜采用。如果通過熱處理，使連續(xù)的片狀石墨組織變成不連續(xù)的球狀組織，這樣硫酸就不會(huì)滲入鑄鐵內(nèi)部，從而就可以防止鑄鐵在硫酸中發(fā)生開裂現(xiàn)象。因此，所謂可鍛鑄鐵、球墨鑄鐵或延性鑄鐵在硫酸中就具有較好的使用性能。
鑄鐵和碳鋼一起在100%左右的硫酸中使用時(shí)，可能會(huì)發(fā)生電偶腐蝕。由于鑄鐵較脆以及考慮到安全等的原因，因此在可能的條件下應(yīng)該寧用碳鋼而少用鑄鐵。
五、高硅鑄鐵的耐硫酸腐蝕特性：
高硅鐵的典型成份為含碳0.95%，含硅14.5%，其余為鐵。從成份看，似屬于鋼，從組織和性能來看，它和鑄鐵相似，所以通常稱為高硅鑄鐵。它不含鉻和鎳等貴重合金元素，并且有很好的耐蝕性能。在硫酸中，從0~100%的濃度中，它具有比所有其他工程合金更好的耐蝕性，因此廣泛地被用于硫酸介質(zhì)中。但是高硅鑄鐵硬而脆，難以加工，只能鑄造。在使用中對(duì)溫度變化很敏感，激冷激熱也會(huì)開裂損壞，受機(jī)械振動(dòng)或沖擊時(shí)也較易開裂，因此制造、安裝、使用都必須特別小心。但是，因?yàn)樗玻院苣湍ィ貏e適宜在含有固體懸浮
物或固體雜質(zhì)的硫酸中使用。
近年來，通過加稀土元素等辦法，高硅鑄鐵的脆性已經(jīng)有所改善，并且已經(jīng)可以制造泵、閥、硫酸濃縮加熱器、噴霧器、小型容器、貯槽出口、管子、電極、泡帽、塔體另件以及其他配件等。
圖2表示高硅鑄鐵(Duriron)在硫酸中的耐蝕性。圖中沸點(diǎn)曲線用0.13毫米/年和
0.5毫米/年等腐蝕曲線來表示，這表明高硅鑄鐵在硫酸中直至沸騰溫度時(shí)都有很好的耐蝕性。但是在濃度大于100%的發(fā)煙硫酸中，高硅鑄鐵和普通灰鑄鐵一樣不宜使用。另外，當(dāng)硫酸中含有二氧化硫和氟化物時(shí)，高硅鑄鐵在硫酸中的腐蝕率就會(huì)明顯增加。高硅鑄鐵已經(jīng)可以用到540℃的高溫，但是在使用中必須嚴(yán)
格注意緩慢的加熱和冷卻，并避免沖擊和振動(dòng)等。
六、鉛的耐硫酸腐蝕特性：
鉛被廣泛地用于稀硫酸中，在70%以下的硫酸中，鉛具有很好的耐蝕性，但是在濃硫酸中則不行。這種情況正好和碳鋼相反(圖3)。
圖4是含銅0.06%的鉛的等腐蝕圖。它表明在低濃度硫酸中，鉛幾乎不受腐蝕，但隨著溫度和濃度的增加，腐蝕率增加了。在90%以上的濃硫酸中鉛變得很不耐蝕，這顯然是因?yàn)樵谙×蛩嶂芯哂斜Ｗo(hù)作用的硫酸鉛表面膜在濃硫酸中被溶介而引起的。
高純鉛在稀硫酸中具有較好的耐蝕性，但是它軟而強(qiáng)度低，蹄鉛在濃硫酸中具有較純鉛好的耐蝕性，但在稀硫酸中不及純鉛好。含銻4~5%的鉛通常被稱為硬鉛，具有比純鉛較高的機(jī)械強(qiáng)度，適宜制作鑄件等，但是這種“高強(qiáng)度”在溫度高達(dá)87℃時(shí)即便消失，甚至變得比純鉛還低。另外“硬鉛”的耐蝕性也沒有純鉛好，這在選用時(shí)必須注意，特別在高溫下使用的設(shè)備更要注意。
由于鉛軟而易于磨損，因此高速酸或含有固體雜質(zhì)的介質(zhì)往往會(huì)破壞其表面的硫酸鉛保護(hù)膜，使鉛加速腐蝕，所以鉛不宜制作泵，也很少用作閥。襯鉛的容器，在高溫或帶有磨損的條件下，常常用內(nèi)襯耐酸磚的辦法來保護(hù)。
七、鉻鎳鉬銅合金的耐硫酸腐蝕特性：
鉻鎳鉬銅合金是專門發(fā)展用于硫酸中的合金，國外著名的牌號(hào)Durimet20(達(dá)里美)、Esco20(依斯科)、Carpenter20(卡品脫)(鍛態(tài))、FA-20等。由于它們之間的成份和性能相似，并都用20序號(hào)，因此通常統(tǒng)稱為20號(hào)合金。該類合金都是奧氏體組織(公眾號(hào):泵管家)，具有和18-8鉻鎳不銹鋼相似的機(jī)械性能。在國內(nèi)，這類合金的牌號(hào)有OCr23 Ni28Mo3Cu3Ti； OCr20Ni24 Mo3Si3Cu2；OCr12Ni25Mo3 Cu3Si2Nb等。
圖5表示達(dá)里美20號(hào)合金在硫酸中的等腐蝕圖。聲圖可知該合金不同于鉛和碳鋼，它在整個(gè)硫酸濃度范圍內(nèi)都有較好的耐蝕性。在78%左右的硫酸中，曲線向下凹，表明該合金腐蝕率在此附近較大。硫酸鐵和硫酸銅在硫酸中對(duì)20號(hào)合金起緩蝕劑的作用，使腐蝕率降低。而氯化鐵和氯化亞銅在硫酸中，當(dāng)濃度較高時(shí)會(huì)使20號(hào)合金發(fā)生點(diǎn)腐蝕。
20號(hào)合金在硫酸中主要用作泵、閥。包括接觸法制造硫酸的工廠在內(nèi)的許多工業(yè)部門都使用這類合金，并已列為標(biāo)準(zhǔn)。因?yàn)樘间摵丸T鐵的泵、閥在濃硫酸中使用壽命不長(zhǎng)，而鉛制的泵、閥在稀硫酸中容易產(chǎn)生磨蝕。
表2列出了OCr12Ni25Mo3Cu3Si2Nb鋼的成份和性能。
八、鎳鉬合金和鎳鉻鉬合金的耐硫酸腐蝕特性:
鎳鋁合金有鑄造的Chlorimet2號(hào)(開羅里美)和可以鑄造或鍛造的Hastelloy B(哈斯特羅依)合金等。它們大致由三分之二的鎳和三分之一的鉬組成。經(jīng)過固溶熱處理后可以得到最好的耐蝕性能。圖6為開羅里美2號(hào)合金和哈斯特羅依B合金在硫酸中的等腐蝕圖。
它顯示了該類合金在硫酸中具有良好的耐蝕性能。在8%以下的高溫稀硫酸中耐蝕性稍差。這類合金在使用中要注意雜質(zhì)的影響，特別是氧化性雜質(zhì)，如硝酸、氯氣、次氯酸鹽、氯化亞銅、氯化鐵、硫酸鐵以及通空氣等的影響，它們往往會(huì)加速這類合金的腐蝕，使壽命縮短。這類合金可以時(shí)效硬化，但時(shí)效常常會(huì)使合金變脆，并使耐蝕性降低。
鎳鉻鉬合金有鑄造的Chlorimet3號(hào)合金和可以鑄造、鍛造的Hastelloy C合金等。它們是一類具有約18%鉻和18%鉬的鎳基合金，在整個(gè)濃度范圍的硫酸中都有較好的耐蝕性。
參見圖7所示。由于鉻的存在，使該類合金在氧化性條件下也具有一定的鈍化能力，因此鎳鉻鉬合金對(duì)氧化性雜質(zhì)的影響就不如鎳鉬合金那樣敏感。在還原性條件的高溫稀硫酸中它們也較耐蝕，例如在人造絲的凝結(jié)浴中。在中等濃度的高溫硫酸中的耐蝕性不及鎳鉬合金。
九、不銹鋼的耐硫酸腐蝕特性:
普通不銹鋼通常不用于接觸硫酸的設(shè)備上，18-12Mo型不銹鋼偶爾被用于室溫含很稀的硫酸的介質(zhì)中，或者是含有氧化性成份的稀硫酸溶液中。由于不銹鋼在硫酸中耐蝕性不穩(wěn)定，要獲得可靠的數(shù)據(jù)并制成腐蝕圖是比較困難的。
在室溫濃硫酸中，不銹鋼具有尚好的耐蝕性，但在通常的情況下，寧可采用碳鋼而不采用不銹鋼。除非介質(zhì)要求防止鐵離子污染時(shí)，或者是在101%左右硫酸中碳鋼不能使用時(shí)，才能選用不銹鋼。鉻不銹鋼、鉻鎳不銹鋼和鉻鎳鉬不銹鋼相似，在室溫濃硫酸中具有較好的耐蝕性，隨著溫度的升高腐蝕率也明顯升高。在60℃以上的濃硫酸中，使用壽命較短，不宜采用。
含硅的不銹鋼1Cr18Ni11Si4A1Ti，在濃硫酸中具有比普通不銹鋼好得多的耐蝕性，即使在較高的溫度下也有較好的耐蝕性。表3表明在97%左右的濃硫酸中1Cr18Ni11Si4A1Ti鋼具有比其他不銹鋼更好的耐蝕性。因此在60~100℃的濃硫酸中使用的設(shè)備，可采用1Cr18Ni11Si4A1Ti而不必采用昂貴的鎳鉬合金。我國合成酒精設(shè)備上用的泵、閥就是這樣，效果顯著。表4為1Cr18Ni11Si4A1Ti鋼的成份和性能。
含銅、鉬的不銹鋼，如OCr18Ni18Mo2Cu2Ti和1Cr17Mn9Ni3Mo3Cu2N鋼等，主要用在稀硫酸中。這類鋼在溫度低于40℃、濃度小于70%的硫酸中可以使用。在濃度小于5%的硫酸中，溫度高達(dá)80℃時(shí)也可使用。表5列出1Cr17Mn9Ni3Mo3Cu2N 鋼的成份和性能。該鋼適宜制造泵、閥等鑄件或鍛件。
十、銅合金的耐硫酸腐蝕特性:
銅及銅合金在還原性的稀硫酸中是十分穩(wěn)定的，因?yàn)樗鼈兙哂休^氫高得多的電極電位，在稀硫酸中就不易發(fā)生折氫腐蝕反應(yīng)，這就使得銅及銅合金在稀硫酸中具有較其他工程合金好得多的耐蝕性。但是銅及銅合金對(duì)氧化性雜質(zhì)很敏感，當(dāng)稀硫酸中含有氧、硝酸、鉻酸、氯氣、次氯酸鹽、氯化亞銅、氯化鐵、硫化鐵以及氨與氨鹽時(shí)都會(huì)加速銅及銅合金的腐蝕。在具有氧化性的濃硫酸中銅及銅合金也不耐蝕。
在敞口的稀硫酸設(shè)備中，銅及銅合金在水線處會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的腐蝕。錫青銅在60%以下濃度、80℃以下溫度的硫酸中可以使用。硅青銅(Everdur)具有比錫青銅稍好的耐蝕性。鋁青銅在稀硫酸中使用效果較好，這不僅是因?yàn)樗容^耐磨損腐蝕，而且它對(duì)氧化性條件也不如前面所述銅合金那樣敏感。圖8是含鋁10%的鋁青銅的等腐蝕圖。由圖可知，在40%以硫酸中，即使到沸點(diǎn)，鋁青銅也有良好的耐蝕性。
鎳白銅在稀硫酸中耐蝕性能良好，特別在中等濃度的沸騰硫酸中耐蝕性能優(yōu)良。只要介質(zhì)中不含氧化性雜質(zhì)，在55%以下硫酸中都可使用。表6給出了Cu88Ni9Si2合金的成份和性能。
Cu88Ni9Si2合金適宜鑄造泵、閥等，用于50%以下的高溫稀硫酸中性能良好。經(jīng)合成酒精生產(chǎn)110士10℃, 40±10%硫酸中使用六年以上壽命遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過包括鎳鉬合金在內(nèi)的其他工程合金。
十一、其他金屬和合金在硫酸中的耐腐蝕特性:
.金和鉑在硫酸中具有優(yōu)良的耐蝕性，由于稀少和昂貴，不能作為工程合金在工業(yè)上大量使用，只有在某些特殊的場(chǎng)合，例如要求腐蝕極小的人造絲噴咀和不容許污染的試劑純硫酸的吸收塔等個(gè)別設(shè)備或另件可以少量采用。
鉭除了很濃很熱的硫酸外，都很耐蝕。鋯在60%濃度以下直至沸騰的硫酸中都很耐蝕，在92℃以下的濃硫酸中也很耐蝕。鋯-鉿合金在硫酸中也具有很好的耐蝕性。
鈦在硫酸中除了很稀的濃度外都不耐蝕，但是鈦有時(shí)被作為緩蝕劑，例如在熔煉鎳礦石的設(shè)備上，鈦被成噸地使用。鈦中加入某些合金元素可以改善它的耐硫酸性能。表7列出了合金元素對(duì)鈦的耐硫酸性能的影響。欽鋁合金(Ti68Mo32)在硫酸中具有較好的耐蝕性。
鉬在硫酸中具有優(yōu)良的耐蝕性，在10~95% 70℃以下的硫酸中腐蝕率小于0.025毫米/年，在50%以下直至沸騰的硫酸中腐蝕率小于0.125毫米/年，在204℃, 10%硫酸中腐蝕率小于0.025毫米/年，在204℃，20%硫酸中腐蝕，小于0.1毫米/年。
十二、非金屬材料在硫酸中的耐腐蝕特性:
表8列出了一些非金屬材料在硫酸中的耐蝕性。應(yīng)該注意的是非金屬材料的機(jī)械性能不及金屬材料好、如塑料不僅容易老化，而且在稍高溫度時(shí)即易產(chǎn)生蠕變破壞。玻璃、陶瓷則很脆。
另外也要注意，一些非金屬材料，如塑料和合成橡膠等的耐蝕性也和金屬材料一樣受它們的成份、增塑劑和填料等的影響而變化。因此不同牌號(hào)的非金屬材料的耐蝕性能應(yīng)該在給定的腐蝕條件下試驗(yàn)確定。
十三、耐硫酸材料的選用:
由于各種不同的材料在不同濃度或溫度的硫酸中顯示出不同的耐蝕性，彼此之間又沒有相同的規(guī)律，因此耐硫酸材料的選用必須以實(shí)驗(yàn)和經(jīng)驗(yàn)為基礎(chǔ)。George. A. Nelson首先根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)資料和工廠的使用經(jīng)驗(yàn)繪制了耐硫酸材料選用圖。他把硫酸的濃度-溫度狀態(tài)圖(常壓沸點(diǎn)以下)劃分成10個(gè)區(qū)域，各區(qū)內(nèi)腐蝕率≤0.5毫米/年的材料用表列出。
但是須注意此腐蝕率僅指材料在靜止或流速不大的單純硫酸中適用，如果酸中含有其他會(huì)明顯改變材料腐蝕特性的雜質(zhì)或酸的流速很高會(huì)使材料發(fā)生磨損腐蝕時(shí)，本選用圖就不能直接搬用。經(jīng)過補(bǔ)充的耐硫酸材料選用圖見圖9和表9所示。有關(guān)某些耐硫酸合金的成份見表10所示。
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